高效的ZnxCd1-xS/Au@g-C3N4三元异质结复合材料及其可见光催化还原CO2-上海纳孚生物科技有限公司

▲第一作者：Puttaswamy Madhusudan，石润；通讯作者：程春

通讯单位：南方科技大学

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2020.119600

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本文报道了一种简便的光沉积水热法制备Zn_xCd_1-xS/Au@g-C₃N₄异质结复合光催化剂，并详细分析了Au纳米颗粒（Au NPs）作为电子介质在光催化CO₂还原中起到的关键性作用。研究发现，在可见光照射下，固态Zn_0.5Cd_0.5S/Au@g-C₃N₄(ZCS/Au@CN)异质结催化剂具有极佳的CO₂光催化还原性能，相对于纯ZCS和CN催化剂，分别提高了43.6倍和32.7倍。

背景介绍

全球化和工业化导致了化石燃料的过度开发，从而向大气中排放了大量的二氧化碳;这对地球上的生态系统造成了巨大威胁[1]。为了解决这一全球性的环境问题，科学家们已经开发出了多种技术将太阳能转化为可再生的碳氢燃料[2]。在这些方法中，光催化技术尤其受到人们的关注，因为它可以直接将太阳能作为将二氧化碳还原为碳氢燃料的驱动力[3]。目前为止，人们已经开发出许多类型的半导体材料作为CO₂还原反应的光催化剂，如金属氧化物、金属氮化物、金属硫化物、氧氮化物和碳基材料[4]。其中，金属硫化物及其复合形态是最常见的光催化剂，其带隙较窄，导带位置为负，更有利于水的裂解和CO2的转化反应[5]。同时，二元Zn_xCd_1-xS (ZCS)固溶体硫化物在析氢反应和废水处理领域被认为是最有前途的催化剂之一[6]。

然而，由于载流子的大规模重组以及光腐蚀所造成的结构不稳定，使得原始ZCS固溶体的催化活性较低[7]。为了克服这些问题，人们尝试通过加载金属、发展异质结构等方法来设计和制造ZCS基光催化剂。其中，将ZCS与其他半导体与窄带隙材料结合是一个很好的策略，以形成具有更高氧化还原能力的Z-Scheme光催化剂。传统的异质结催化剂是通过电荷转移的方式达到电子和空穴分离的目的，但其氧化还原能力不足，而Z-Scheme异质结则是在内部形成导电介质或内部电场来消耗部分光生电子与空穴，这使具有最强氧化还原能力的电子与空穴得到分离并用于光催化反应。对于全固态Z-Scheme异质结光催化剂，电子导体是最重要的一部分，因为它不仅可以提高载流子的转移效率还可以增强光催化稳定性[8]。相比于液相异质结，全固态Z-Scheme异质结不仅很好地避免了逆反应，便于回收，而且可以被用于液相和气相反应中[9]。

研究出发点

本文中，我们通过光沉积的方法将一层稀疏的金纳米颗粒沉积在高度有序的ZCS纳米球表面，随后，在制备的ZCS/Au纳米球上包裹一层CN纳米薄片，使得ZCS、CN以及AuNPs之间具有良好的接触。在可见光照射下，ZCS和CN催化剂均被激发，AuNPs可以作为电子介质，提高ZCS对CN表面的光诱导电子的快速提取和利用。此外，ZCS上的薄CN层对光聚集和光诱导电荷分隔都有增强作用，同时也增加了催化剂的比表面积。为了验证本文合成的催化剂的实用性，我们在本文中对其光催化性能进行了全面地测量与评估，证明了ZCS/Au@CN三元异质结在光催化CO2还原反应上具有比传统ZCS和CN催化剂更优的催化性能。

图文解析

材料合成过程：

将醋酸锌、醋酸镉、硫脲以一定比例混合，在5小时150摄氏度的水热反应下，制成Zn_0.5Cd_0.5S(ZCS)纳米球，同时采用改性共聚工艺制备g-C₃N₄样品。将制备的ZCS和四氯金酸混合后用NaOH调节pH至7，置于光照下1h使金纳米颗粒沉积在ZCS纳米球上，所得样品标记为ZCS/Au。采用双区自组装的方法制备ZCS/Au@CN催化剂。

材料基本表征：

如图1中的XRD谱图所示，CN有两个明显的衍射峰，在2θ = 27.6°时峰值与g-C₃N₄在(002)衍射面层间的堆积有关，在2θ = 12.7°处(100)面的衍射峰则是由于在平面内的tri-s-triazine的重复单元。共轭芳香族体系的(002)衍射峰比之前报道的g-C₃N₄的衍射峰要强，这表明，巴比妥酸的加入大大提高了制备的CN的结晶度，结晶度的增加可以加速电子在晶面的转移，提高光催化活性。ZCS固溶体样品的衍射图形为典型的六边形和立方结构，在(100)，(002)，(101)，(110)，(103)，(112)，(202)面上具有显著的峰，而(111)、(200)、(311)面与ZCS立方相匹配。此外，所制备的ZCS纳米球的衍射峰明显而尖锐，表现出异常的结晶性质。没有额外杂质，表明制备样品的相纯度高。ZCS/Au和ZCS/Au@CN复合材料的衍射峰与纯ZCS和CN的衍射峰相似。结果表明，在AuNPs光沉积过程中，ZCS或CN的相结构没有发生变化。在ZCS/Au@CN样品中，CN的衍射强度相对较低，原因是其在复合材料中的含量较低(5% wt%)。通过进一步的HRTEM、XPS分析和UV-Vis中的波段漂移，可以发现制备样品中AuNPs和CN的清晰存在（图2）。

▲Fig. 1. XRD patterns of as-prepared heterostructure composite samples

▲Fig. 2. (a) FESEM image of ZCS/Au@CN sample, (b) TEM image, (c) HRTEM magnified image of the white circle in (b), (d) HRTEM magnified images of the white rectangles in (c) showing lattice parameters of ZCS and AuNPs, and (e) STEM elemental distribution of ZCS/Au@CN sample.

紫外-可见漫反射光谱：

为了研究制备的光催化剂的捕光性能和CO₂还原性能，我们记录了所有制备样品的UV-vis DRS光谱。从图3可以看出，ZCS及CN在300-500nm有很强的强度，说明在可见光照射的情况下，两个样品都可以被激发。即使CN在ZCS表面沉积后，ZCS@CN的吸收强度也没有明显变化。它只显示在可见光范围内的吸收有轻微的红移，而紫外吸收略有下降。然而，ZCS和ZCS@CN在波长短于523nm时显示出很强的吸收。这个结果表明CN是在表面上积累的，而不是在ZCS纳米球的晶格内。与纯CN相比，在CN/Au样品中引入AuNPs后，可见光区的光吸收得到了改善。与纯ZCS相比，ZCS/Au和ZCS/Au@CN样品在可见光区表现出很强的光吸附性能，尤其是在500 - 800nm处，这一事实反映了AuNPs和ZCS阶段之间的强烈交互作用。这种吸收向长波长的转移与ZCS价带到AuNPs表面的直接界面电荷迁移率有关。这一观察结果表明，制备的复合材料样品同样可以在完全可见光范围内被激发。

▲Fig. 3. UV-Vis diffuse reflectance spectra of as-prepared samples.

催化性能的研究：

图4显示了已制备样品在可见光照射下(1h)的光催化生成甲醇情况。纯ZCS和CN的光催化活性较低，这可能是由于光生载流子的快速重组所致。而所有复合样品都比原始ZCS和CN具有更高的光催化活性。全固态ZCS/Au@CN催化剂Z使得光催化还原CO2的最大产甲醇量为1.31 μmolh⁻¹g⁻¹，比ZCS (0.03 μmolh⁻¹g⁻¹)和CN (0.04 μmolh⁻¹g⁻¹)样品分别提高了43.6倍和32.7倍。结果表明，ZCS和CN光催化剂的负载AuNPs快速促进了载流子的分离，提高了光催化CO₂还原活性。此外，物理混合催化剂(ZCN和ZNA)的光催化CO₂还原活性远低于ZCS/Au@CN催化剂，说明三组分之间的化学键合对提高CO₂还原中的光催化活性至关重要。

▲Fig. 4. Generation rate of CH₃OH for various as-prepared samples

催化机制探讨：

通过用苯二甲酸(TA)合成2-羟基对苯二甲酸(HTA)，在325nm的激发波长下进行了室温光致发光(PL)光谱分析。羟基自由基捕获测试被认为是验证直接Z-Scheme光催化剂的最重要的方法之一，其中，OH^-/H₂O可以通过与半导体上的光生空穴反应生成•OH自由基。ZCS/Au@CN光催化剂在不同光照时间下的PL光谱变化如图5a所示。样品中HTA的PL强度随光照射时间的增加而增加。这一效应表明，CN上的光生成空穴没有足够的氧化电位与OH^-/H₂O反应生成•OH自由基，这表明光生成空穴在ZCS表面积累，如图5b。

▲Fig. 5. (a) PL spectra changes observed during the illumination of ZCS/Au@CN sample in the presence of terephthalic acid in NaOH solution, (b) Comparison of PL peak intensity for the CN, ZCS and ZCS/Au@CN samples against irradiation time.

如图6所示，ZCS和CN的导带(CB)是-0.35和-1.52 eV，比标准的CO₂/ CH₃OH氧化还原电势更负,而ZCS和CN的价带(VB)是2.02和0.99 eV，比标准的O₂ / H₂O氧化还原电势更正。因此，从热力学角度看，在可见光照射下，ZCS和CN都能光激发并将CO₂还原为CH₃OH或CH₄。然而，如图4所示，ZCS和CN在光照1h后都不能产生足够的CH₃OH。这一事实表明，在纯ZCS和CN中，光致电子的有效收集和分离是不可行的。具体而言，三元体系中光催化CO₂减排增强活性可能有两种机制:(1)传统II型异质结和(2)直接Z-Scheme。在第一类普通电荷转移体系中，光子辐照后，CN的CB中的光激发电子迁移到ZCS的CB中，ZCS的VB中的空穴迁移到CN的VB中。在这个过程中，电子-空穴对是空间分离的。而ZCS的CB和CN的VB中积累的电子和空穴具有较低的还原氧化电位。因此，整体光催化剂的氧化还原能力大大降低。相比之下，在第二种体系中，两种催化剂在开放的可见光照射下都被光激发产生电子和空穴。ZCS、Au、CN界面在光照射前形成了费米能级平衡，ZCS的CB上的电子在光照射后迅速迁移到AuNPs。因此，CN的CB中积累的势能高的电子可以还原CO₂生成CH₃OH，而ZCS的VB中留下的空穴可以实现光氧化过程生成H⁺和O₂自由基。值得注意的是，这种类型的电荷转移途径保留了ZCS更正的VB上的光生空穴和CN更负的CB上的电子，这可能不仅显著增强了载流子的分离，而且抑制了载流子的重组。从能带结构分析、ESR结果、CO2还原活性的增强、分离效率的提高以及氧化还原能力的增强来看，ZCS与CN光催化剂之间形成直接Z-Scheme机制比形成传统II型异质结更有利。

▲Fig. 5. Schematic Z-scheme mechanism of charge-transfer processes for photocatalytic CO₂ reduction over ZCS/Au@CN heterojunction sample under visible light irradiation

总结与展望

我们通过一种简便的光沉积水热法制备了Zn_xCd_1-xS/Au@g-C₃N₄异质结复合光催化剂：使用光沉积法将AuNPs沉积在ZCS表面，然后在ZCS/Au纳米球表面包裹一层二维g-C₃N₄纳米薄片，实现了ZCS、CN以及AuNPs三者之间的良好接触。这种三元催化剂独特的几何结构和光催化系统组成具有很多优势，如其较短的扩散长度和较高的电导率可以实现电荷的有效分离和运输，其高比表面积和有效的活性位点提高了其光氧化还原催化活性。该催化剂具有较高的CH₃OH生成速率（1.31μmolh⁻¹g⁻¹），大约是纯ZCS和CN样本的43.6和32.7倍。此外，我们发现AuNPs的加入不仅有助于ZCS和CN的电荷分离，而且提高了CN导带内光诱导电子的还原能力。我们的研究结果表明，全固态Z-Scheme ZCS/Au@CN异质结的开发与应用推动了光催化还原CO₂反应的进一步发展，而且这种研究策略也可以被推广到其他与太阳能相关的应用中。

参考文献

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[9] Q. Xu, L. Zhang, J. Yu, et al. Materials Today, 21(2018), pp. 1042–1063.

课题组介绍

程春研究员简介：

程春，博士，南方科技大学材料科学与工程系独立课题组负责人、长聘副教授(研究员)，校本科教学指导委员会委员，国家重大研究计划纳米专项、深圳市孔雀团队等项目核心科学家。于香港科技大学纳米科学与技术项目获得博士学位（2009）；于香港科技大学物理系（2009-2011）及加州大学伯克利分校与劳伦斯伯克利国家实验室（2011-2013）进行博士后研究；2013年加入南方科技大学；入选国家科技部重点领域创新团队“新型薄膜太阳电池基础及应用研究”成员，“国家优秀教师”，广东省“南粤优秀教师”，广东省“杰出青年”，广东省“优秀青年教师”，广东省“青年拔尖人才”及深圳市“优秀教师”，深圳市“孔雀计划”入选者（B类），国际材料学会会员（MRS），深圳市海外高层次人才联谊会、专家人才联合会发起人及理事，深圳市青年科技协会理事，南方科技大学校友会理事。2016年荣获深圳市“青年科技奖”。近年来在Nature Communications, Advanced Materials, ACS Nano, Advanced Functional Materials, Journal of Materials Chemistry A等国际顶尖期刊上发表论文130余篇，论文被引3200余次（H index为31）。