有机硼化物具有反应性可调、性质稳定、易于操作等特性，在合成化学中得到了广泛的应用。传统意义上，合成有机硼酸酯的方式如下：1）当量的有机金属试剂与亲电性硼试剂反应；2）不饱和双键的氢硼化反应；3）过渡金属催化的C-X键的硼化反应。最近，化学家采用当量的有机锂试剂与烯基硼反应，生成硼酸根配合物，随后经单电子或双电子的[1,2]-迁移反应过程可产生有机硼酸酯化合物。尽管取得了一些进展，但是该领域仍旧存在一些挑战需要解决。例如，采用催化的方法实现此过程可以避免当量有机金属试剂的使用，这将会进一步增加这一方法的实用性。最近，西班牙加泰罗尼亚化学研究所的Ruben Martin课题组在实验室前期亲电交叉偶联反应与烯烃官能团化研究的基础上，联合光催化剂与Ni催化剂，采用三个亲电试剂，实现了烯基硼酸酯的位点选择性双官能团化反应。该反应无需当量的有机金属试剂，条件温和、选择性高，为官能团化的烷基硼酸酯化合物提供了一种新的合成方法（Scheme 1）。相关研究成果发表在Angew. Chem. Int. Ed.上（DOI: 10.1002/anie.201916279）。
（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
作者的设想如下（Scheme 2）：首先，烷基卤代物经单电子转移过程产生亲核性烷基自由基，该自由基可与烯基硼酸酯区域选择性加成生成中间体I；另一方面，零价金属Ni可与芳基卤代物氧化加成生成二价Ni配合物II；最后，自由基中间体I被配合物II捕获，生成三价Ni中间体Ⅲ，其经还原消除后得到最终产物。同时，产生的一价Ni可经单电子转移过程再生零价Ni活性催化剂。
（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
首先，作者采用4-溴苯甲酸甲酯1a、烯基硼酸酯2a、溴代叔丁烷3a为模板底物进行条件优化（Scheme 3）。通过对镍源、配体、光敏剂及电子供体等条件的优化，作者确定了最优反应条件为：NiCl2·DME为金属盐、L1为配体、4CzIPN为光敏剂、TMEDA为电子供体，底物于蓝光照射下反应20 h，最终以73%的分离收率得到目标产物。
（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
确定了最优反应条件后，作者随后对反应的底物范围进行了扩展（Scheme 4）。许多不同电性和位阻的芳基卤代物均能参与到反应中。值得一提的是，在某些例子中需要加入氯化锂来提高收率。反应具有良好的官能团耐受性，酯基、硝基、烯烃、磺酰胺、砜、缩醛、酮、芳基硼酸酯、芳基卤代物等基团均能兼容反应条件。将反应扩大至克级规模时，仍以相似收率得到产物。作者还对三级烷基溴及烯烃底物进行了扩展，均能以中等至良好收率得到目标产物（Scheme 5）。
（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
为了进一步说明反应的实用性，作者随后对产物进行了后续转化，主要包括：1）氧化反应；2）烯基化、芳基化、酰基化、杂芳基化等C-C成键。最后，作者通过自由基抑制试验、自由基环化试验与当量试验进一步验证了前面的设想。
小结：Ruben Martin课题组发展了一种模块化的方法，采用三种不同的亲电试剂实现了烯基硼酸酯的选择性1,2-双官能团化反应。该反应条件温和，选择性高，为烷基硼酸酯化合物提供了一种新的思路。
