【研究背景】

共价有机骨架(COF)是新一代具有广泛结构可调性的多孔材料，表面积大，化学和热稳定性优良，在气体存储，水过滤，催化，能量存储等方面具有潜力。目前，COF中最高电导率仍低于许多掺杂的1D共轭聚合物的电导率值。结合2D电子耦合和孔隙率，π共轭COF在传感器，场效应晶体管，光电催化，热电学等方面都有了应用，但总体而言，半导体COF的领域仍在初始阶段。可以通过使用π共轭结构单元和连接体来设计合成具有半导体特性的2D COF。

【成果简介】

加拿大麦吉尔大学的Dmitrii F. Perepichka教授，以三硝基TANG（trioxaazatriangulene）为前驱体，经钯催化加氢和芳香二醛缩聚的一锅二步反应合成了高结晶度和永久孔隙层状二维结构的黑晶（aza）三角烯基COF材料TANG-COF。刚性、富电子的TANG结构块能产生强烈的π-电子相互作用，从而在可见光和近红外区（Eg≈1.2 eV）很宽的范围内存在光吸收。TANG-COF的高HOMO能量（-4.8eV）使p掺杂变得非常容易，导致高达10^-2 S/cm的电导率和自旋浓度为10%的室温顺磁行为。成果以“A Two-dimensional Poly(azatriangulene) Covalent Organic Framework with Semiconducting and Paramagnetic States”为题发表在JACS上。

【图文导读】

本文用三硝基-TANG前体通过一锅两步反应：Pd催化的加氢和与芳族二醛的缩聚反应，合成了氮杂三角烯基共价有机骨架（TANG-COF）。TANG-COF为黑色晶体，层状2D结构，具有高结晶度和永久孔隙率。其刚性和富含电子的TANG构建基块实现了强大的π电子相互作用，这种相互作用在可见光和NIR区域的宽吸收范围内有现象。TANG-COF的高HOMO (-4.8 eV)水平使掺杂变得容易，从而产生高电导率（10^-2 S/cm）和自旋浓度约为10％的室温顺磁行为。DFT计算揭示了在二维聚合物层内（0.28 eV）以及沿其π堆叠方向（0.95 eV）的最高占据带的色散。

化合物1和TANG-COF的合成路径方案

图1（a）化合物1和TANG-COF的IR （b）¹³C NMR光谱(溶剂：C₂D₂Cl₄)。

图2  TANG-COF的PXRD模式（插图为模拟结构）；（b）制备的COF粉末的SEM图像；（c）（d）剥离的COF纳米片的TEM图像。

 TANG-COF的红外光谱在1613 cm^-1，1在1617 cm-1处为–C = N拉伸峰。固态¹³C交叉极化幻角旋转NMR确认了152 ppm处存在亚胺，180 ppm处未检测到信号表明醛基的消失。

TANG-COF的PXRD得出晶体结构的衍射峰位于2θ=3.3、5.8、6.6、8.7、11.5°，分别指定为（100），（110），（200），（210），（220）平面。Scherrer分析峰宽表明微晶尺寸≥70nm。在2θ约26°处的宽峰归属于（001）平面，对应于较弱的远距离有序，沿c方向具有约3.4Å的中间层堆叠。全轮廓Pawley精修证实，与P3六角形晶胞衍射图谱非常吻合（R_p = 1.02％，R_wp = 1.73％），γ= 120°，与DFT模拟相当。SEM图像描绘了微米大小的颗粒。HR-TEM证实了堆叠的（平面间距〜3.4Å）分层结构，可以通过在DMF中进行超声处理进一步剥落。脱落的TANG-COF原子表面平坦，永久孔隙为440 m² / g，热稳定可达到300°C。

图3.（a）TANG-COF的电化学（20 mV / s；0.1 M Bu₄NPF₆，在CH₃CN中）；（b）在Vis-NIR和中红外区域分别采集的原始（黑色，KBr团粒）和碘掺杂的COF（红色，核仁悬浮液）的消光光谱[*标记的峰是由于碘];  DFT计算的TANG-COF的能带结构和状态密度为（c）单个2D层和（d）3D AA堆栈。

DFT计算的单个2D层和AA堆叠的COF的电子能带结构揭示了特征狄拉克能带。2D中的电子离域受到中性TANG的交叉共轭性质的限制：HOMO的色散适中（0.28 eV），LUMO带平坦，直接带隙为1.81 eV。2D层的AA型堆叠会产生0.80 eV的更窄的间接带隙，这是在晶体学c方向上明显的带分散的结果。为了测量TANG-COF的带边能量，对在铂线上原位生长的薄膜进行了CV和DPV测量。观察到TANG-COF的氧化为准可逆波，起始于E^p.c_ox = 0.45 V vs Ag/AgCl。还观察到在E_red = -0.71 V时发生不可逆的还原。由DPV峰的开始确定的TANG-COF的HOMO和LUMO分别为-4.85 eV和-3.69 eV。这意味着E_g = 1.16 eV的低电化学带隙，与DFT预测一致。

图4 （a）碘掺杂的TANG-COF在不同温度下的ESR光谱；（b）自旋磁化率的温度依赖性和（c）ESR线宽。

【总结与展望】

该工作通过两步一锅合成法开发了第一个基于（氮杂）三角烯基COF，该合成涉及Pd催化的加氢和与芳香族二醛的缩聚反应。DFT计算显示了带结构中的狄拉克锥的特征。单个2D层中的电子离域受到通过氮孤对的交叉共轭作用的限制说明了HOMO和平坦的LUMO能带的适度分散。沿着堆叠方向在COF中观察到较大的能带色散，这与观察到的中性COF的各向异性电导率一致。光学和电化学测量结果证实了这种分散降低了COF的带隙。对这种COF进行p型掺杂会导致聚自由基阳离子状态，间隙小于<0.2 eV，导电率高达0.01 S / cm。完全掺杂的聚自由基阳离子COF表现出约10％的自由自旋，其中未配对的电子表现为从300K到20K的顺磁行为。

Vellanki Lakshmi, Cheng-Hao Liu, Malakalapalli Rajeswara Rao,Yulan Chen, Yuan Fang, Afshin Dadvand, Ehsan Hamzehpoor, Yoko Sakai-Otsuka,Robin S. Stein, and Dmitrii F Perepichka

DOI: 10.1021/jacs.9b11528        J. Am. Chem. Soc. 2020, 142,2155−2160

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.9b11528