今天给大家分享一篇2020年发表在Macromolecules的文章“Functional Poly(ester-alt-sulfide)s Synthesized by Organo-Catalyzed Anionic Ring-Opening Alternating Copolymerization of Oxiranes and γ‑Thiobutyrolactones”本文通讯作者是来自索邦大学的Nicolas Illy。
环状硫代内酯由于其较低的可聚合性，所得关注较少。1988年，Nishikubo报道了季铵盐催化的γ‑硫代丁内酯和环氧烷烃的交替共聚，所得聚合物具有高的分散指数和低的分子量。虽然聚(酯-alt-硫醚)含有可生物降解的酯键和可氧化的硫醚键，是一类有潜力的聚合物，但自此之后，就没有对γ‑硫代丁内酯利用研究的进一步报道。大量功能性环氧烷烃以及功能性γ‑硫代丁内酯化合物的开发，为多种有前景的共聚组合开辟了道路；近期，含磷腈碱的引发体系已被证明能有效催化环氧化物与3,4-二氢香豆素或非张力的γ‑硫代丁内酯的交替共聚。基于以上研究背景，本文评估了醇-磷腈碱作为引发体系在催化硫代丁内酯与不同环氧烷烃阴离子开环交替聚合中的功效（图一）。 图1 表1 在第一部分工作中，以苄基醇-tBuP4（1−1或1−0.5）为起始体系，在甲苯中进行了tBuGE和TBL的均聚反应(表1，entry1和2)和共聚反应(表1，entry 3-11)。目标聚合度（假设定量引发）被设定在中等值(Xn = 50 - 100)，因而链端容易被1H NMR和MALDI - TOF MS确认。对共聚反应的几种温度进行了研究(表1，entry 3−11)。无论聚合条件如何，所得聚合物的谱图数据均符合开环交替结构。在1H、13C NMR中观测到的所有信号都可以被分配，并且可以在谱图中直接得到（图2）。在tBuGE均聚的情况下(表1，entry 1)，引发剂的-CH2-与醚基相对应，其质子化学位移位于4.52 ppm。对于共聚反应，在4.6 ppm处没有发现质子信号，引发剂中-CH2-的化学位置在5.11 ppm处，这个值与连在酯基上的-CH2-是一致的。通过这些观察，可以得出，苯甲醇经过磷腈碱去质子化后优先进攻硫酯，将TBL开环。（方案1）。环氧烷烃单体的-CHR-基团在4.98 ppm处的化学位移以及在3.6~3.8 ppm时对应聚醚片段的信号的缺失，有利于链的严格交替结构(图2)。以苄醇-tBuP4为引发体系，NMR谱证实即使在相同条件下tBuGE有可能均聚，但所有共聚物均由tBuGE和TBL完美的开环交替共聚得到，如方案1所示。 图2 方案1 作者考察了反应温度的影响，首先尝试在90 ℃下进行共聚（表1，entry 3）。实验分子量小于理论分子量，这种差异程度以及宽泛的分子量分布（图3A）强烈暗示了转移反应的发生。MALDI-TOF谱（图4，表1，entry 3）显示了四种分布。其主要分布对应于钠离子阳离子化、一端为苄氧基端部和另一端为羟基端部的交替聚合物。第二重要的分布是钠离子阳离子化的完美交替的大环，大环化可以用聚合过程中发生的分子内酯交换反应来解释。第三种分布是由于含有一个额外的环氧烷烃单元的交替大环，增加的单元可能是由于在初始阶段引入了少量过量的环氧烷烃，并且是在TBL完全转换之后发生的。最后的分布对应含有一个额外的环氧烷烃单元的交替聚合物链，这种链结构可以解释为是TBL中存在的水引发。将反应温度降低至50 ℃，分子量分布变窄，表明酯交换明显降低（图3）；MALDI-TOF显示聚合物链分布主要是由苯甲醇引发的交替结构的聚合物链和极少的水引发的链（图5），但低摩尔质量区域还是检测到大环产物。当温度降低至35 ℃时，环化反应被完全抑制。25 ℃下，使用PEG750作为大分子链引发剂，可以100%大分子引发，得到结构明确的含有交替片段的嵌段共聚物（图3C）。 图3 图4 图5 当反应温度低于50 ℃时，得到的都是完美交替结构的聚合物。作者认为磷腈醇盐和硫酯间的快速络合阻止了tBuGE的均聚（方案1）。所生成的络合物与硫醇封端的聚合物链处于平衡状态。在此机理中该平衡是反应决速步，对单体是零级反应。 四聚体tBuP4H +度具有高度的反应活性，并倾向于攻击酯基。单体和二聚体由于阳离子的电荷离域化减少，预计与酯基团反应较少。在二聚体tBuP2存在下（表1，entry14 – 20），预计其催化效果介于tBuP1和tBuP4之间，然而，其繁殖物种的反应活性远高于HtBuP4+存在的情况下。作者假设磷腈碱的碱性会影响醇盐-硫代内酯配合物与硫醇盐封端的聚合物链之间的平衡：tBuP4的较高碱度更利于发生硫醇盐分子内的回咬，从而再生γ-硫代内酯。用tBuP2在-20或25°C下进行的聚合反应可实现完全转化，同时保持对数均摩尔质量的良好控制（表1，entry16– 18）。如前所述，温度的升高会导致更多的转移反应，在温度高于35℃的情况下，聚合反应的实验数值和理论平均摩尔质量存在差异（表1，entry14 – 15）。 已经确定了反应条件，可以合成具有有限聚合度（Xn <50）的定义明确的聚（TBL-alt-tBuGE），当扩大投料比时，由于分子内酯交换(回咬)，实际分子量与理论分子量偏差较大，数均摩尔质量受到限制。为了开发具有不同基团的聚(酯-alt-硫醚)家族，作者还成功尝试了带取代基的γ-硫代丁内酯（TBL2，图1）。同时，进行γ-硫代丁内酯和四种不同的环氧单体tBuGE、AGE、EEGE和BO的本体聚合反应。 综上，该研究表明苯甲醇-磷腈碱是环氧烷烃和γ-硫代丁内酯交替共聚的有效引发体系。优化的聚合条件可以合成链端可控的定义明确的聚(酯-alt-硫醚)，但是交替共聚物的摩尔质量仍然是受限的。反应温度或时间的增加会导致酯交换反应的出现，从而导致大环的形成、摩尔质量的限制和较高的分散度。磷腈碱（tBuP4、tBuP2或tBuP1）的选择对体系的反应性和聚合的控制有很大的影响。tBuP1反应活性最低；tBuP2的反应性最高，且能保持清晰的共聚物结构。同时还拓展了不同的环氧单体，取代的γ-硫代丁内酯，合成了明确的聚醚-block-聚(酯-alt-硫醚)。目前，这类具有吸引力的功能性的，（生物）可降解和ROS-敏感性的交替共聚物的性质正在研究中。 文章及图片来源： https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.0c00261 DOI: 10.1021/acs.macromol.0c00261
