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太原理工王建成教授：介孔无定型MnCeSmTiOx——一种抗SO2中毒的低温SCR催化剂
▲第一作者：王兵，王美鑫 ；通讯作者：王建成教授 

通讯单位：太原理工大学，煤科学与技术教育部和山西省重点实验室
论文DOI：10.1021/acscatal.0c02567


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氮氧化物（NOx）是大气中的主要污染物，是造成雾霾天气、酸雨和光化学烟雾的元凶之一。目前，控制NOx的主要手段是氨气选择性催化还原（SCR）技术，其核心是催化剂。开发抗SO2中毒并能在低温下工作的SCR催化剂，是治理低温工业锅炉烟气中NOx的关键，也是目前SCR技术的瓶颈。太原理工大学王建成教授团队设计了一种MnCeSmTiOx无定型氧化物催化剂，通过催化剂中Sm与Mn和Ce的电子相互作用，调节活性位的氧化还原能力，使之可以高效氧化NOx而缓解与SO2的相互作用，为发展抗SO2中毒的低温SCR催化剂提供设计策略。研究成果近日在线发表于催化领域的国际著名期刊《美国化学会 催化》（ACS Catalysis, 2020, 10, 9034-9045, DOI: 10.1021/acscatal.0c02567）。

背景介绍


2.1、SCR脱硝技术的瓶颈
SCR脱硝技术自上个世纪70年代商业化以来，已经成功用于燃煤电厂烟气和柴油车尾气中NOx的催化脱除，钒钨钛和Cu-SSZ-13催化剂在其中起到了决定性作用。但是，许多工业锅炉的烟气温度很低（低于200 ºC），成份复杂（含有SO2和H2O等），上述催化剂面临着低温活性和选择性差及易受SO2中毒等问题。

2.2、MnOx催化剂的优势与困境
SCR催化剂需要强的酸性来吸附NH3，又要有强的氧化NO的能力。传统的钒钨钛和Cu-SSZ-13催化剂氧化NO的能力较差，所以低温活性欠佳。MnOx有多个氧化态，对NO有较强的氧化能力，但是存在易产生有害的N2O副产物（即N2选择性差）、热稳定性和水热稳定性差、且极易被SO2硫酸盐化等缺陷，限制了其在低温复杂气氛烟气中NOx脱除的应用。


本文亮点


基于低温SCR催化剂这一体系存在的问题，我们设计了一种MnCeSmTiOx介孔无定型氧化物催化剂，使之兼具Lewis酸性位和NO氧化活性位。Sm的添加未改变酸性位的强度和数量，但会增加氧缺陷位的数量，这样既可以高效吸附NH3又可以氧化NO。同时Sm可以调节Mn和Ce的氧化还原能力，使之优先氧化NO而不易氧化SO2，被氧化的NO会生成易于转化为N2的中间体而抑制生成N2O的中间体。酸性位和氧化位之间的协同作用，尤其是Sm对氧化位的氧化还原能力的调制，是该催化剂具有优异低温SCR活性、选择性和抗SO2中毒能力的关键。

图文解析


4.1、MnCeSmTiOx系列催化剂的合成
首先，利用PEG辅助的共沉淀法合成了MnCeTiOx、MnSmTiOx、CeSmTiOx和MnCeSmTiOx催化剂。从TEM结果可以看出，四种催化剂主要为无定型结构，Mn和Ti的氧化物更容易形成晶体，而Ce和Sm的添加则使氧化物转变为无定型结构。四种金属元素Mn、Ce、Sm、Ti均匀的分布在氧化物中。相比于晶体，这种短程有序的无定型结构有更多的氧缺陷，可以促进金属组分间的电子相互作用，有利于反应中间体在酸性位和氧化位之间的传递。

▲图1. MnCeTiOx (a), MnSmTiOx (b), CeSmTiOx (c), and MnCeSmTiOx (d)的HRTEM图，(a−d)中比例尺为10 nm。插图为通过快速傅里叶变换得到的电子衍射图。(e−j)为MnCeSmTiOx的STEM-HAADF元素分布图，比例尺为100 nm。

4.2、低温SCR活性和抗SO2中毒性能的测试
将催化剂用于100−400 ºC范围内NH3-SCR脱除NO的测试，发现MnCeSmTiOx在140 ºC时，NO转化率接近100%，N2选择性在整个温度窗口范围内均大于90%。在260和200 ºC时通入H2O和SO2，NO转化率可分别保持80%和70%。MnCeSmTiOx催化剂表现出优异的低温NO转化率、N2选择性和抗SO2中毒能力。

▲图2. MnCeTiOx, MnSmTiOx, CeSmTiOx,和MnCeSmTiOx催化剂的NO转换率（a）和N2选择性（b），以及MnCeTiOx,和MnCeSmTiOx催化剂的抗SO2和H2O中毒的催化性能（c-d）。

4.3、活性位和反应机理分析
催化剂的酸性位为Lewis酸，Sm的添加对酸性位和强度没有影响。表面的Mn-O和Ce-O键及吸附的活性氧是主要的氧化位，添加Sm可以提高催化剂氧缺陷的含量，增强其氧化还原能力，提高了对NO的氧化能力，同时抑制对SO2的氧化。
原位漫反射红外结果表明NH3主要以化学吸附的形式吸附在Lewis酸性位。Sm的添加能促进产生更多的容易转化为N2的NOx中间体（如NO2*、双齿硝酸盐、桥接硝酸盐）。吸附态的NH3和NOx中间体遵循Langmuir-Hinshelwood进行低温SCR反应。

▲图3. MnCeTiOx（a）和MnCeSmTiOx催化剂（b）预吸附NH3后通入NO和O2的原位漫反射红外光谱，MnCeTiOx（c）和MnCeSmTiOx催化剂（d）预吸附NO和O2后通入NH3的原位漫反射红外光谱。


总结与展望


MnCeSmTiOx催化剂兼具Lewis酸性位和NO氧化位，通过Sm对催化剂中Mn和Ce的氧化还原能力的调节，实现低温高效脱除NOx和抗SO2中毒性能，为设计低温SCR催化剂提供策略。

课题组介绍


王建成教授团队简介：王建成，男（1978.12~），汉族，教授，博士生导师。现任太原理工大学煤科学与技术省部共建国家重点实验室培育基地/教育部和山西省重点实验室主任，煤化工研究所所长。山西省学术技术带头人，“山西省三晋英才”拔尖骨干人才，“山西省131领军人才工程优秀中青年拔尖创新人才”，山西省“高校优秀青年学术带头人”。兼任化工学会煤化工专委会委员，《能源科技》期刊编委，《燃料化学学报》期刊青年编委。主要致力于煤基多孔材料的制备和气体污染物控制等方面的研究工作。邮箱：wangjiancheng@tyut.edu.cn。

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