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Corey-Kim氧化反应


醇在N-氯代丁二酰亚胺(NCS)和二甲硫醚(Me2S,DMS)的作用下,再经碱处理可得相应的醛酮的反应。


反应条件温和,适用于很多敏感底物,反应有显著的溶剂效应,一般是在甲苯中进行,用极性更大的溶剂如二氯甲烷/二甲亚砜会导致副产物甲硫醚ROCH2SCH3 的产生。


N-氯代丁二酰亚胺在这里是活化剂。烯丙醇和苄醇在无碱条件下经过反应可以顺利得到相应的氯代物,以下是合成烯丙基氯的实例。

Org. Lett. 2002, 4, 1951


反应机理

Swern氧化中DMSO和草酰氯生成氧化活性中间体氯锍盐(硫鎓离子)。Corey-Kim氧化法中NCS与二甲硫醚生成类似的氧化活性中间体。


反应实例


一、如图所示,当β-γ位含有双键时,会发生异构化后形成α,β-不饱和羰基化合物 。


Corey, E.J.; Kim, C. U.; Takeda, M. Tetrahedron Lett. 1972, 13, 4339. 



二、Ingenol的合成

J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 1498


Tetrahedron 2002, 58, 3865-3870


无臭味的Corey-Kim反应

Green Chem. 2004, 6, 142-146


Org. Lett. 2007, 9, 295-298


Org. Process Res. Dev. 2007, 11, 270-274


参考文献

一、化学空间:http://www.chem-station.com/cn/reactions/%e6%b0%a7%e5%8c%96%e5%8f%8d%e5%ba%94/2014/05/%e7%a7%91%e9%87%8c-%e9%87%91%e6%b0%a7%e5%8c%96%e5%8f%8d%e5%ba%94-corey-kim-oxidation.html


二、Name Reactions (A Collection of Detailed Reaction Mechanisms), Jie Jack Li, Corey–Kim oxidationpage 176-177.


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