DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63529-X
近日，《催化学报》在线发表了大连理工大学郭新闻教授团队在硫辅助热解法制备单原子和原子簇Fe/g-C3N4催化剂领域的最新研究成果。该工作报道了一种简易的硫辅助热解法制备具有多孔蜂窝状结构的铁超小原子簇和单原子Fe/g-C3N4催化剂。论文共同第一作者为：安素峰，张光辉，论文共同通讯作者为：郭新闻，李克艳。超小原子簇和单原子分散的活性位点(USCAD)催化剂由于其高原子利用率、高活性、高稳定性等优点，成为多相催化领域一个新兴的研究热点。USCAD通常由载体缺陷、配体和分子筛或金属有机框架的孔道和笼锚定，而制备高密度的USCAD催化剂需要载体上有足够的锚定位点。石墨相氮化碳(g-C3N4)具有高稳定性、高密度且均匀分散的氮原子，是制备USCAD催化剂的理想载体。但是传统热解法制备的金属/g-C3N4催化剂通常为块体结构，会导致金属物种被严重包覆，进而导致催化活性下降。加入固体模板可以制备多孔金属g-C3N4催化剂，但是后续复杂的除模板过程制约了其实际应用。因此，开发一种简易的无模板方法制备USCAD金属/g-C3N4催化剂具有重要意义。1. 开发了一种简易的无模板S辅助热解法制备蜂窝状结构的USCAD催化剂(S-Fe/CN-X)，蜂窝状结构可以促进反应底物与催化剂的可接近性，可以促进光吸收，进而提高催化性能；2. 结合TG-MS、XPS等手段详细解释了S元素在热解过程中扮演的角色：S作为一种牺牲模板促进了铁物种分散，并且在MA缩聚阶段变成SO2气体模板起到原位造孔作用，在催化剂中形成蜂窝状孔道结构；3. S-Fe/CN-X催化剂中高密度、高暴露的Fe-Nx活性中心可以高效催化双氧水分解产生羟基自由基，降解各种模型有机污染物，并表现出非常好的循环使用性能；4. S辅助热解法表现出非常好的普适性，改变铁盐前驱体种类，S源种类均可以制备得到蜂窝状结构的USCAD催化剂(S-Fe/CN-X)，为制备其他高性能USCAD金属/g-C3N4催化剂提供了指导意义。 大量文献报导，通过热解合适的铁前驱体和g-C3N4前驱体可以制备高分散Fe/g-C3N4催化剂，并应用于各种催化反应。我们前期的研究工作(ACS Nano, 2018, 12, 9441-9450)也证实，通过热解高兼容性Fe、g-C3N4前驱体可以制得USCAD Fe/g-C3N4催化剂。但是传统热解法制备的Fe/g-C3N4催化剂大都为块体材料，导致大量金属位点被包覆在催化剂内部，对催化反应没有贡献。采用硬模板法可以合成特殊形貌和孔道结构的金属/g-C3N4催化剂，但是后续复杂的除模板过程会引起浪费和有毒化合物的使用。因此本章工作主要基于无模板热解法，采用廉价的商业化铁盐和三聚氰胺作为前驱体混合物并添加适量造孔剂，经一步热解法合成多孔Fe/g-C3N4催化剂。Fig. 1. Illustration of S-assisted pyrolysis to synthesize S-Fe-salt/CN catalysts.
硫辅助热解法只需要在热解铁盐/三聚氰胺前驱体中加入适量的硫源即可得到蜂窝状的USCAD Fe/g-C3N4催化剂。硫元素作为一种“牺牲载体”通过与铁离子配位促进铁物种在前驱体混合物中分散，经过高温煅烧后以SO2的形式释放而不残留在催化剂中，免除了后续的除模板过程。Fig. 2. SEM images and the corresponding TEM images of (a) S-Fe/CN-2, (b, c) S-Fe/CN-4, (d) S-Fe/CN-8, (e) Fe/CN-S powder and (f) Fe/CN-NH4SCN.
改变加入硫脲的量均可制备得到具有蜂窝状孔道结构的Fe/g-C3N4催化剂(Figs. 2a, 2b, 2c, 2d)，改变硫源种类，用硫粉和硫氰酸铵替代硫脲均可制得具有蜂窝状孔道结构的Fe/g-C3N4催化剂(Figs. 2e, 2f)，证明硫辅助热解法具有非常好的普适性。Fig. 3. (a, b, c) HAADF-STEM images and (d) element mappings for the Fe, N, C and S atoms of S-Fe/CN-4 catalyst.
通过HAADF-STEM图像可以观察到铁纳米团簇均匀分散在g-C3N4中，进一步放大观察，可以看到铁单原子高密度的分散。对应的EDS mapping图像证明了催化剂中Fe、N、C元素非常均匀地分散。而且催化剂中S元素含量非常少，说明S元素经过高温热解后变成气体走掉，最终没有残留在催化剂中。Fig. 4.N1s XPS spectra of (a) S-Fe/CN-4, (b) S-Fe/CN-2, (c) S-Fe/CN-8, (d) g-C3N4, (e) Fe/CN and (f) S-Fe/CN-0.
从XPS图谱中可以看出所有催化剂的N 1s峰均可以拟合成3个信号峰，结合能分别为398.4、399.7和400.6 eV对应C=N-C，N-(C)3和N-H基团，前两个氮物种构成了g-C3N4的主体骨架结构，说明催化剂中均保持了g-C3N4的基本结构。通过与纯g-C3N4的N 1s XPS图谱对比可以发现S-Fe/CN-2、4、8三个催化剂中吡啶氮含量的占比要远高于其在纯g-C3N4中的占比，可以提供足够多的锚定位点来稳定铁原子簇和单原子。但也意味着在这三个催化剂中，g-C3N4的部分结构遭到了破坏。在Fe/CN和S-Fe/CN-0催化剂中C=N-C、N-(C)3两个基团的比例最接近其在纯g-C3N4中的比例，而这两个氮基团构成g-C3N4的主体骨架结构，说明在Fe/CN和S-Fe/CN-0两个催化剂的近表面保持了较为完整的g-C3N4结构。结合Fe/CN和S-Fe/CN-0催化剂中Fe 2p XPS图谱上较弱的Fe信号峰(Figs. 5a, 5b)，可知铁物种大部分被g-C3N4包裹，只有很少量暴露在外表面，不利于提高催化活性。而在S-Fe/CN-2、4、8 三个催化剂中XPS测得近表面铁含量分别为3.56、3.61、3.38 At%，远远高于Fe/CN和S-Fe/CN-0催化剂中的近表面铁含量(0.77、0.56 At%)。结合S-Fe/CN-2、4、8催化剂的蜂窝状多孔结构，说明这三个催化剂中有更多的铁原子簇和单原子暴露在表面，有利于提高催化效率。Fig. 5. Fe 2p XPS spectra of (a) Fe/CN, (b) S-Fe/CN-0, (c) S-Fe/CN-2, (d) S-Fe/CN-4 and (e) S-Fe/CN-8.
催化剂的Fe 2p XPS图谱中，710.2和723.5 eV的结合能分别对应于二价铁的Fe 2p3/2和Fe 2p1/2轨道；713.7和727.0 eV归属于三价铁的Fe 2p3/2和Fe 2p1/2轨道，说明硫辅助热解制备的催化剂中铁物种主要以二价铁的形式存在，还有少量的三价铁。Fig. 6. (a) K-edge XANES spectra and (b) R-space EXAFS magnitude of different samples.采用XAFS技术研究了S-Fe/CN-X催化剂Fe中心的配位环境，Fig. 6a为标准物和催化剂的XANES谱图，S-Fe/CN-2、4、8催化剂的XANES谱图与标准物Fe foil和Fe2O3的XANES谱图差异非常大。且三个催化剂中均存在小的边前峰来源于1s电子向3d轨道的跃迁，意味着催化剂中定域化的3d轨道，不同于碳化铁或氮化铁物种中非定域化的3d轨道，证明催化剂没有碳化铁或氮化铁纳米颗粒形成。催化剂中两个边前峰位于7112.6和7114.8 eV分别对应于二价铁和三价铁物种，与穆斯堡尔谱和XPS的分析结果一致。Fig. 6b为催化剂及标准物的EXAFS谱图，对比Fe foil、Fe2O3和S-Fe/CN-0催化剂，S-Fe/CN-2、4、8三个催化剂第一壳层的配位没有明显的Fe-Fe键、Fe-O键和Fe-S键，结合XPS和穆斯堡尔谱的分析结果，可以进一步证实铁物种主要是以Fe-N配位的形式稳定存在于g-C3N4中。三个催化剂中第二壳层位置（~2.6 Å）均没较强的峰存在，证明Fe在催化剂中是以超小原子簇和单原子形式分散，与HAADF-STEM观察到的结果一致。 通过一系列表征测试，证明硫辅助热解方法可以控制合成高密度、高暴露的铁原子簇和单原子Fe/g-C3N4催化剂。催化剂的类蜂窝状孔道结构不仅有利于传质而且增加了Fe-Nx活性位点的可接触性，可以有效提高催化效率。这种硫辅助热解法表现出非常好的普适性。但是S元素在热解过程中到底扮演了怎样的角色并不清楚，而揭示这一硫辅助热解机制对制备高效金属/g-C3N4催化剂具有重要的指导意义，因此后续内容重点探讨S元素的作用。Fig. 7. TG-MS analysis of gases released from thermal decomposition of (a) Fe/CN-pre and (b) S-Fe/CN-4-pre.
采用热重-质谱联用仪详细研究了热解过程中释放气体的种类。热重模拟制备Fe/CN和S-Fe/CN-4催化剂的热解过程，然后采用质谱实时同步检测释放的气体，如图Fig. 7所示。MA热解制备g-C3N4是一个聚合过程，350 °C之前MA会发生轻微的分解释放少量氨气，其主要失重来自于自身的升华。在350-520 °C之间为MA的缩聚阶段，形成重要的中间体melan和melen，进而缩聚形成g-C3N4。如果在这个重要的缩聚阶段有模板存在，随着MA不断聚合、成型，将会非常易于形成复制模板孔道结构的g-C3N4。如果没有模板存在，由于g-C3N4二维结构的特性，只能生成堆叠严重的块状g-C3N4，导致金属物种被包覆。图Fig. 7a为Fe/CN-pre的热解TG-MS图，质谱信号上质核比17、30、43、44分别归属于NH3+、NO+、NHCNH2+、CO2+。这些信号主要在325 °C之前和515 °C之后检测到，分别归属于(NO3)-、MA轻微分解和聚合成g-C3N4过程中释放的气体信号。而在主要的缩聚阶段（325-515 °C）只有少量的气体被检测到，没有气体模板的参与导致生成块状结构的Fe/CN催化剂，大部分的铁物种被g-C3N4包覆，正如XPS结果证明的那样。在MA失重最剧烈的温度325 °C，质谱图上并没有检测到大量的气体信号。这是因为在该温度节点MA的失重主要是其自身升华造成的，而升华的MA很容易在坩埚内壁及连接质谱的管路中凝结，导致质谱图上没有MA的信号响应。 在S-Fe/CN-4-pre的热解TG-MS图(Fig. 7b)中也检测到NH3+、NO+、NHCNH2+、CO2+的信号峰，还有SO2+的信号峰。与Fe/CN-pre的TG-MS图对比可知，这些气体在较低的温度处检测到，主要是由于引入分解温度较低的TU导致。而两图中最大的不同在于MA缩聚阶段检测到的气体信号，S-Fe/CN-4-pre的热解TG-MS图中可以检测到大部分的SO2+。说明在MA重要的缩聚阶段有大量的SO2气体释放，其可以作为气体模版辅助形成多孔状的Fe/g-C3N4，对应其蜂窝状孔道结构。Fig. 8 S 2p XPS spectra of precursors, pyrolytic intermediates and catalyst.对比不同阶段热解产物的S 2p XPS图谱可以给出S元素在整个硫辅助热解过程中的状态变化，如Fig. 8所示。TU的S 2p XPS图谱中161.6和162.8 eV的拟合峰归属于C=S基团的S 2p3/2和S 2p1/2轨道。在S-Fe/CN-4-pre中这两个峰均向低结合能方向偏移，进一步证明了Fe-S键的形成，163.6 eV的小峰归属于Fe-Sx。S-Fe/CN-4-330和S-Fe/CN-4-350中C=S基团的峰逐渐消失，163.6和168.3 eV的峰归属于Fe-Sx和氧化的Fe-SOx物种。这两个中间物种都是在大量SO2开始产生后的不同温度节点制备的，说明Fe-TU-MA复合物在热分解后生成Fe-Sx和Fe-SOx物种，且随着温度升高Fe-SOx/Fe-Sx比例升高，说明复合物被逐步氧化释放出SO2。最终催化剂中几乎检测不到S的信号，说明大部分的S元素都以SO2的形式走掉，而不是残留在催化剂中。结合TG-MS和XPS的分析结果可以推断出S元素在整个硫辅助热解过程的作用，首先在研磨过程中形成Fe-TU-MA复合物实现了铁物种在前驱体中的均匀分散，在热解初始阶段复合物分解形成Fe-Sx和Fe-SOx物种；在MA缩聚阶段这些物种被进一步氧化释放出SO2气体，起到原位造孔的作用，同时释放出的Fe离子被g-C3N4中间体（melan和melen）捕获；最后形成蜂窝状多孔结构的铁原子簇和单原子催化剂Fe/g-C3N4。Fig. 9. Removal efficiency of MB using (a) Fe/CN and Fe/CN catalysts reformed by different templates, (b) Fe-salts/CN catalysts and (c) S-Fe-salts/CN-4 catalysts. (d) Removal efficiency of various organic pollutants using S-Fe/CN-4 catalyst. Reaction conditions: (a, b, c) 50 mg L-1 MB, 34 mM H2O2, 0.4 g L-1 catalyst, 308 K and visible light. (d) 200 mg L-1 organics (MB, MO, RhB and phenol), 77 mM H2O2, 0.5 g L-1 catalyst, 308 K and visible light.
Fig. 9为催化剂的光芬顿性能图，从图中可看出，与不添加硫源制备的催化剂相比，经硫辅助热解法制备的催化剂性能均明显提升，展现出较好的普适性。而且催化剂可以降解各种模型有机污染物。Fig. 10. (a) The reusability of S-Fe/CN-4 catalyst. Reaction conditions: 50 mg L-1 MB, 38.5 mM H2O2, 0.4 g L-1 catalyst, 308 K and visible light, (b) DMPO trapped EPR spectrum of S-Fe/CN-4 reaction systems and H2O2-aqueous system at 1 min.Fig. 10a为催化剂的循环使用性能测试图，催化剂经过5次循环实验后MB移除率几乎没有任何下降，表现出非常好的循环使用性能。Fig. 10b为DMPO捕获的EPR测试结果，在S-Fe/CN-4催化剂反应体系中检测到了一组四重峰，其峰强度比例为1:2:2:1，归属于HO•/DMPO复合物的贡献。从四重峰较强的峰强度推断HO•为主要的自由基活性物种。单独双氧水溶液的DMPO捕获的EPR图谱中没有检测到自由基信号。说明在催化剂存在条件下可以快速催化双氧水分解产生HO•，进而高效降解各种有机污染物。1. 提出了一种简易的硫辅助热解法合成蜂窝状多孔结构g-C3N4，高密度的Fe超小原子簇和单原子锚定在g-C3N4骨架结构中。蜂窝状孔道可以促进催化剂中高密度Fe-Nx活性中心的暴露，增加Fe-Nx活性位点与反应底物的可接触性，进而提高催化性能；2. 通过TG-MS、XPS等表征手段详细解释了S元素在热解过程中的作用机制，S作为一种“牺牲载体”通过与铁离子配位促进铁物种在前驱体混合物中的分散，并且在MA缩聚阶段变成SO2气体原位造孔，在催化剂中形成蜂窝状多孔结构；3. 蜂窝状孔道可以促进光吸收，g-C3N4吸收可见光产生光生电子-空穴对，空穴可以直接氧化有机污染物，电子可以通过Fe-N键快速转移至Fe3+，促进Fe3+/Fe2+循环，进而提高光芬顿性能及催化剂的循环使用性。经过硫辅助热解法制备的催化剂（S-Fe-salt/CN），相比不添加硫源制备的催化剂（Fe-salt/CN），性能大幅提升；4. 硫辅助热解法表现出非常好的普适性，改变硫源种类（硫脲、硫粉、硫氰酸铵）和铁盐种类都可以得到具有类蜂窝状孔道结构的USCAD Fe/g-C3N4催化剂。而且所用原料都是商业化的廉价铁盐、TU和MA等，展现出一定的实际应用价值。 超小原子簇和单原子分散的活性位点(USCAD)催化剂由于其高原子利用率、高活性、高稳定性等优点, 成为多相催化领域一个新兴的研究热点. USCAD通常由载体缺陷、配体和分子筛或金属有机框架的孔道和笼锚定. 而制备高密度的USCAD催化剂需要载体上有足够的锚定位点. 石墨相氮化碳(g-C3N4)具有高稳定性、高密度且均匀分散的氮原子, 是制备USCAD催化剂的理想载体. 但是传统热解法制备的金属/g-C3N4催化剂通常为块体结构, 会导致金属物种被严重包覆, 进而导致催化活性下降. 加入固体模板可以制备得到多孔金属g-C3N4催化剂, 但是后续复杂的除模板过程制约了其实际应用. 因此, 开发一种简易的无模板方法制备USCAD金属/g-C3N4催化剂具有重要意义. 本工作开发了一种简易的硫辅助热解法制备得到蜂窝状结构的高密度(Fe载量为17.7 wt%)USCAD Fe/g-C3N4催化剂. 其多孔蜂窝状结构使催化剂能够暴露更多的USCAD Fe活性位点, 增加了活性位点与反应物的可接近性. 通过球差电镜和同步辐射X射线吸收技术证明了Fe物种的分散形式. 硫辅助热解法只需要在热解铁盐/三聚氰胺前驱体中加入适量的硫源即可得到蜂窝状的USCAD Fe/g-C3N4催化剂. 硫元素作为一种“牺牲载体”通过与铁离子配位促进铁物种在前驱体混合物中分散, 经过高温煅烧后以SO2的形式释放而不残留在催化剂中, 免除了后续的除模板过程. 通过TG-MS, XPS和IR等手段证明了硫元素在热解过程中的状态变化. 这种硫辅助热解法表现出非常好的普适性, 改变硫源种类(硫脲、硫粉、硫氰酸铵)和铁盐种类都可以得到具有蜂窝状孔道结构的USCAD Fe/g-C3N4催化剂. 将催化剂应用于高级氧化过程可以高效降解各种有机污染物(苯酚、亚甲基蓝、亚甲基橙、罗丹明B), 催化剂性能远远优于文献报道的其它Fe基催化剂和传统热解法制备的Fe/g-C3N4催化剂. 该硫辅助热解法为无模板法制备纳米多孔USCAD金属/g-C3N4催化剂开辟了一条简易可行的途径.安素峰（第一作者），大连理工大学博士后。目前的研究主要集中在高性能g-C3N4基材料的绿色合成及其光催化应用（光解水制氢，光催化CO2还原，光催化有机小分子转化等）研究。以第一作者和合作作者共发表SCI论文5篇，申请发明专利1项。
张光辉副教授（共同第一作者），2014年毕业于武汉大学有机化学专业雷爱文教授课题组获得博士学位。曾先后在美国伊利诺伊理工大学/阿贡国家实验室Adam S. Hock教授课题组及普渡大学Jeffrey T. Miller教授课题组任博士后研究员，并于2018年加入大连理工大学化工学院。在Nat. Catal., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., ACS Catal.等国际期刊上发表SCI论文70余篇。目前的研究兴趣主要集中在多相催化领域，尤其是二氧化碳、烷烃等小分子的催化转化。
李克艳副教授（共同通讯），2004年获河南大学化学专业学士学位，2009年获大连理工大学功能材料化学与化工专业博士学位，2009年1月起留校工作。主要研究领域是催化新材料（应用于芬顿反应和光催化反应）、电池材料的设计合成。目前已在Phys. Rev. Lett.、Chem. Eur. J.、Inorg. Chem.、Electrochim. Acta等期刊发表SCI收录论文70余篇。郭新闻教授（共同通讯），1989年获大连理工工大学高分子材料学士学位，1995年4月获大连理工大学工业催化博士学位，并留校工作。2001年4月-2002年4月及2004年11月-2005年3月在美国宾州州立大学做访问学者。曾任大连理工大学化工与环境生命学部化工学院院长，现任化工学院党委书记。催化学报、石油学报（石油加工）编委，国际期刊CHEM ENG TECH编委。辽宁省“百千万人才工程”百人层次，教育部“新世纪优秀人才”人选。2003年获得国家科技进步二等奖（排名3）；2007年被评为大连市第四批优秀专家；2008年获得中国石油和化学工业协会青年科技突出贡献奖。主要研究领域：分子筛合成与应用的基础研究、二氧化碳催化转化、MOF材料的设计合成与形貌调控、择形催化与选择氧化。目前发表SCI收录论文300余篇。
Sufeng An, Guanghui Zhang, Jiaqiang Liu, Keyan Li *, Gang Wan, Yan Liang, Donghui Ji, Jeffrey T. Miller, Chunshan Song, Wei Liu, Zhongmin Liu, Xinwen Guo *, Chin. J. Catal., 2020, 41: 1198–1207.
