二乙酸三苯铋(Ⅴ) 氧化试剂（二） 【英文名称】 Bis(acetatgloxy)triphenylbismuth(Ⅴ)
【分子式】 C22H21BiO4
【分子量】 558.39
【CAS 登录号】 [7239-60-3]
【缩写和别名】 三苯基二醋酸铋
【结构式】
【物理性质】 淡黄色粉末，mp 187～189℃。
【制备和商品】
国内外化学试剂公司均有销售。常见的制备方法是先将 Ph3Bi 氧化Ph3BiCl2，然后通过一步乙酰化或是先碳酸化再乙酰化的方法制备[1]。后来发现可以用过硼酸钠 (NaBO3) 为氧化剂，在乙酸中可直接高效地制备该试剂[2]。
二乙酸三苯铋 [Ph3Bi(OAc)2] 是一种常见的有机铋试剂。其中的铋由于是 5 价而具有一定的氧化性，可以将伯、仲醇氧化为相应的羰基化合物[3]。此外，该试剂也是一种有效的芳基化试剂，可直接或在钯、铜等配合物催化剂存在下用于各种底物中 C、O、N 等原子的芳基化反应，且反应条件温和，能耐受多种不同基团的影响[4]。
在 DBU 的存在下，以 Ph3Bi(OAc)2为氧化剂可以将反式香芹醇高效地氧化为反式香芹酮 (式 1)[5]。
Ph3Bi(OAc)2 应用为醇羟基的芳基化试剂时，在中性条件下对单醇只有中等偏下的产率：异丙醇 (< 20%)，3β-胆甾烷醇 (36%)[4]，在加入 Cu(OAc)2 (0.1 equiv) 后，产率有所改善 (式2)[6]。
当 Ph3Bi(OAc)2作为乙二醇类化合物的芳基化试剂时，在 CH2Cl2 中可以高效、高选择性地进行单羟基的芳基化反应 (式 3)。如果体系中存在构象固定的环状二醇结构时，则反应倾向于发生在处于a-键位置的羟基上[7]。顺式-1,2-环戊二醇在Cu(Ⅱ) 及具有光学活性的二胺类、三胺类手性配体存在下还可以反应得到具有光学活性的 O-苯基化的对映体[8]，最高 ee 值可达38%。
该试剂与 CO 组合反应可以用于消旋的二级醇的动力学拆分。例如在 PdCl2/手性二茂铁配体和 AgOAc 的存在下，在室温反应可以生成具有光学活性的苯甲酰化产物 (式 4)[9]。
在铜盐的催化下，该试剂可以作为一级胺、二级胺的 N-芳基化试剂，在温和条件下生成相应的 N-苯基化或 N,N-二苯基化产物。底物可以是烷基胺、芳胺[10]，也可以是含氮杂环唑类[11]。例如，在 Cu(OAc)2 的存在下，在室温反应即可得到 6-氨基苯并噻唑的 N-苯基产物 (式 5)[12]。
该试剂还能作为 C−C 偶联的试剂。如在PdCl2 催化下，Ph3Bi(OAc)2 可以与高碘盐反应，生成相应的 C−C 偶联产物 (式 6)[13]。该试剂也可以与有机锡试剂发生交叉偶联反应，而且在 CO 存在下，发生三组分的偶联反应生成芳基酮类化合物 (式 7)[14]。
参 考 文 献
[1] Goel, R. G.; Prasad, H. S. Can. J. Chem. 1970, 48, 2488.
[2] Combes, S.; Finet, J.-P. Synth. Commun. 1996, 26, 4569.
[3] Dodonov, V. A.; Gushchin, A. V. Russ. Chem. Bull. 1993,42, 1955.
[4] Finet, J.-P. Chem. Rev. 1989, 89, 1487.
[5] Barton, D. H. R.; Lester, D. J.; Motherwell, et al. J. Chem.Soc., Chem. Comm. 1979, 705.
[6] Barton, D. H. R.; Finet, J.-P.; Pichon, C. J. Chem. Soc.,Chem.Comm. 1986, 65.
[7] David, S.; Thieffry, A. J. Org. Chem. 1983, 48, 441.
[8] Brunner, H.; Chuard, T. Monatsh. Chem. 1994, 125, 1293.
[9] (a) Miyake, Y.; Iwata, T.; Chung, K.-G.; et al. Chem.Commun. 2001, 2584. (b) Iwata, T.; Miyake, Y.; Nishibayashi,Y.; Uemura, S. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2002,1,1548.
[10] Arnauld, T.; Barton, D. H. R.; Doris, E. Tetrahedron. 1997,53, 4137.
[11] Fedorov, A. Y.; Finet, J.-P. Tetrahedron. Lett. 1999, 40,2747.
[12] Miloudi, A.; El-Abed, D.; Boyer, G.; et al. Eur. J. Org.Chem. 2004, 1509.
[13] Kang, S-K.; Ryu, H-C.; Kim, J-W. Synth. Commun. 2001,31, 1021.
[14] Kang, S-K.; Ryu, H-C.; Lee, S-W. Synth. Commun. 2001,31, 1027.
[华瑞茂，清华大学化学系；HRM]
