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台湾大学陈浩铭JACS：原子层级解析－反应中结构重塑所诱发之电催化二氧化碳高选择性还原成甲烷
▲第一作者： 国立台湾大学Chia-Jui Chang与Sheng-Chih Lin ；通讯作者：陈浩铭            

通讯单位：国立台湾大学     
论文DOI： https://doi.org/10.1021/jacs.0c01859

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如何提高铜系电催化剂应用于二氧化碳还原反应的产物选择性并抑制与之竞争的析氢反应是当前该领域的热门议题。本文构筑一反应系统：在铜奈米在线修饰不同程度的银，来探讨金属修饰对于铜系催化剂的二氧化碳还原选择性的影响。使用一系列的原位表征技术（X射线吸收光谱、X射线绕射、拉曼光谱），本课题组发现经由适当的金属修饰，该铜银双金属催化剂会于反应中进行结构重组产生铜银合金，而该合金化过程会进而优化整体催化剂的d能带中心，引导整体催化反应倾向于二氧化碳还原反应（弱化析氢反应）并高选择性地将二氧化碳还原成为甲烷。

背景介绍


因为能将二氧化碳转化成可用的燃料来取代化石燃料，电催化二氧化碳还原反应（eCO2RR, electrochemical CO2 reduction reaction）被誉为新一代的绿能策略。在众多催化剂中，铜属化剂是当前能够将二氧化碳还原成多种碳氢化合物的一类催化剂。然而，即便能生产碳氢化合物，该类催化剂的工业应用却面临两个主要的问题：第一是在eCO2RR的反应区间中，析氢反应（HER, hydrogen evolution reaction）会与之竞争，第二为该类催化剂的低产物选择性（product selectivity）。因此，如何有效地调控铜属催化剂的产物选择性并抑制HER就成为当前该领域的研究重点。

截至目前为止，已有许多方法，如调控催化剂的尺寸、表面形貌、或进行金属修饰……等，都已证实能有效地提升铜属催化剂的反应选择性。然而，这些修饰手段是「如何」改善该类催化剂的选择性呢？至今为止仍没有一系统性的研究来阐释这一问题。为此，本研究团队设计一反应系统：藉由修饰不同数量的银于铜奈米在线，来得出一系列的铜银双金属催化剂，配合原位表征（in situ characterization）技术来探讨金属修饰对于铜属催化剂的eCO2RR的产物选择性的影响。

研究出发点


本研究以一系列的原位表征技术来观测所合成的双金属催化剂于eCO2RR反应中的变化过程，发现电化学反应能够触发原热力学条件不利之合金反应，而这样的合金化过程使得催化剂的表面发生重组，进而影响其d能带中心（d-band center）。经改变后的d能带中心稳定了催化表面与甲烷的反应中间物*CHO的键结，而该稳定效应能同时弱化该表面HER的反应性与增强其还原二氧化碳生产甲烷的能力，使得整体催化剂对于生产甲烷的法拉第效率提升至60%且能稳定长达50小时。透过一系列的原位光谱技术，本研究团队首次报导催化剂于反应中的变化过程并探讨其对于整体反应的影响。

图文解析


▲图1.材料合成与电子显微镜分析：(a)-(c)，铜奈米线；(d)-(r)，修饰不同数量之铜银奈米线。



▲图2.制备之催化剂的eCO2RR产物选择性表现：(a) CH4、(b) CO、(c) HCOOH、(d) C2H4与(e) C2H5OH。稳定性量测：(f) Cu68Ag32于-1.17 V vs RHE生产甲烷的稳定性测试。


▲图3. (a)原位X射线绕射光谱实验之架设。原位X绕射光谱：(b)铜奈米线、(c) Cu89Ag11、(d) Cu68Ag32与(e) Cu40Ag60。



▲图4. (a) 制备之铜属催化剂（Cu nanowires与Cu69Ag32）于eCO2RR的铜价态分析、(b) Cu68Ag32合金所诱发之应力改变对应于其eCO2RR选择性、(c) 合金过程示意图与（d）d能带中心改变示意图。


▲图5. (a) 原位表征拉曼架设图。（b）Cu68Ag32的于eCO2RR的原位拉曼量测数据。（c）电化学所触发之Cu68Ag32催化剂重组/合金化过程示意图。

总结与展望


使用一系列的原位光谱技术，本研究团队以X绕射光谱成功表征所制备之铜银双金属催化剂于eCO2RR反应中结构变化的过程，发现催化剂Cu68Ag32于反应中发生结构改变行程合金。配合原位X吸收光谱与拉曼光谱，本团队成功连结该合金化过程与Cu68Ag32的高甲烷选择性，并细究其高选择性的原因：电化学所触发的合金过程，使得Cu68Ag32的d能带中心改变，进而稳定了其与甲烷中间产物*CHO的键结，而该稳定效应弱化了该催化表面HER的反应性，同时增强了其合成甲烷的能力，终使得Cu68Ag32生成甲烷的法拉第效率达60%并能稳定达约50小时。本团队希望藉由此一研究来强调原位表征技术对于催化研究的重要性以及提供一新颖思维设计应用于eCO2RR之铜属催化剂。


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