PhMgBr
苯基溴化镁
苯基化试剂（四）
01 基本信息 【英文名称】 Phenylmagnesium bromide 【分子式】 C6H5BrMg 【分子量】 181.32 【CAS 登录号】 [100-58-3] 【结构式】 PhMgBr 【物理性质】 该试剂溶解于醚类溶剂如 THF和 Et2O，不溶于烃类溶剂。一般以 THF 或Et2O 溶液的形式存在及使用。 【制备和商品】 该试剂可使用溴苯与镁在 Et2O或 THF 中制备[1]。在国内外各化学试剂公司均有该试剂的 Et2O 或 THF 溶液销售。 【注意事项】 该试剂对空气和湿气比较敏感，一般在无水及惰性气体环境下制备和使用。在低温下储存。 02 各类反应 苯基溴化镁在合成中通常用作苯基负离子的等价试剂，于底物中引入苯基。与其它格氏试剂一样，苯基溴化镁可与羰基化合物、腈、环氧乙烷等发生加成反应；也可以在过渡金属如钯、镍等试剂催化下发生一系列偶联反应。 加成反应 苯基溴化镁与醛酮的亲核加成反应可以在非常温和的条件下进行，一般可高产率地得到苄醇化合物。添加手性配体可以高选择地得到手性叔醇 (式 1)[2]。苯基溴化镁和腈反应生成亚胺，一般水解生成酮，但也可以利用亚胺进一步发生反应 (式 2)[3]。 共轭加成 在亚铜盐催化剂的存在下，苯基溴化镁与α ,β-不饱和羰基化合物反应时主要生成 1,4-加成产物。最常用的亚铜盐是CuBr·SMe2 (式 3)[4]。 过渡金属催化的偶联反应 相比于烷基格氏试剂，苯基格氏试剂能发生的偶联反应种类更为丰富，可在多数反应中引入苯基。在钯[5]、镍[6]、铁[7]等过渡金属催化下，苯基溴化镁可以与卤代芳烃[6]、卤代烷烃 (式 4)[7]发生偶联反应。在一些偶联反应中，羰基不会受到影响(式 5)[8]。炔卤化合物也可以与苯基溴化镁发生偶联反应，生成苯乙炔衍生物 (式 6)[9]。 在合适的导向基团存在下，苯基溴化镁可以发生过渡金属催化的芳香 C−H 键活化偶联反应。如式 7 所示[10]：在 FeCl3 催化、ZnBr2作为添加剂的条件下，利用酰胺基作为导向基团可以实现苯环邻位 C−H 键的活化。 在过渡金属试剂的催化下，苯基溴化镁可以发生自身偶联反应生成联苯[11]，也可以与另一个格氏试剂发生交叉偶联反应得到具有不对称结构的联苯类化合物 (式 8)[12]。 在铁[13]、镍[14]等金属试剂的催化下，苯基溴化镁可以与 C≡C 三键发生加成反应生成烯基溴化镁，再经水解或者与亲电试剂反应生成顺式加成产物 (式 9)[14]。 与卤代烃的交换反应 用苯基溴化镁可以与卤代物发生交换反应，将卤化物转变为相应的格氏试剂。该方法可用于合成一些特殊的格氏试剂。如式 10 所示[15]：三氟碘乙烯可以与苯基溴化镁发生交换反应，定量转化为三氟乙烯基溴化镁。 参 考 文 献 [1] Hiers, G. S. Org. Synth. 1927, 7, 80. [2] Osakama, K.; Nakajima, M. Org. Lett. 2016, 18, 236. [3] Chen, C.; Tang, G.; He, F.; et al. Org. Lett. 2016, 18, 1690. [4] López, F.; Harutyunyan, S. R.; Minnaard, A. J.; Feringa, B.L. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 12784. [5] Hua, X.; Masson-Makdissi, J.; Sullivan, R. J.; Newman, S.G. Org. Lett. 2016, 18, 5312. [6] Iglesias, M. J.; Prieto, A.; Nicasio, M. C. Org. Lett. 2012, 14,4318. [7] Ghorai, S. K.; Jin, M.; Hatakeyama, T.; Nakamura, M. Org.Lett. 2012, 14, 1066. [8] Mao, J.; Liu, F.; Wang, M.; et al. J. Am. Chem. Soc. 2014,136, 17662. [9] Zhang, M.-M.; Gong, J.; Song, R.-J.; Li, J.-H. Eur. J. Org.Chem. 2014, 6769. [10] Gu, Q.; Al Mamari, H. H.; Graczyk, K.; et al. Angew.Chem. Int. Ed. 2014, 53, 3868. [11] Zhu, Y.; Xiong, T.; Han, W.; Shi, Y. Org. Lett. 2014, 16,6144. [12] Ghaleshahi, H. G.; Antonacci, G.; Madsen, R. Eur. J. Org.Chem. 2017, 1331. [13] Ilies, L.; Yoshida, T.; Nakamura, E. Synlett 2014, 25, 527. [14] Xue, F.; Zhao, J.; Hor, T. S. A.; Hayashi, T. J. Am. Chem.Soc. 2015, 137, 3189. [15] Denson, D. D.; Smith, C. F.; Tamborski, C. J. FluorineChem. 1974, 3, 247. [刘楚龙，清华大学化学系；HYF]
