【英文名称】 2-Pyridine carbaldehydes

【分子式】 C6H5NO

【分子量】 107.11

【CAS 登录号】 [1121-60-4]

【缩写和别名】 Picolinal，2-Pyridaldehyde，2-Formylpyridine，吡啶-2-甲醛

【结构式】

【物理性质】 深色液体，bp 181 ^oC，1.126g/cm³。溶于极性有机溶剂，能与水互溶。

【制备和商品】 国内外化学试剂公司均有销售。

【注意事项】 该试剂不稳定，在低于 10 ^oC 下保存。对空气敏感。

2-吡啶甲醛的羰基能进行芳醛的所有传统反应。但是，由于吡啶环的吸电子作用，其醛基更易发生亲核加成反应，因此在杂环合成中得到广泛的应用。此外，由于该试剂含有氮原子和醛基而成为过渡金属配合物的重要配体之一。

在碘和碳酸钾的存在下，该试剂与乙二胺经亲核加成和脱水反应高产率地生成 2-(α-吡啶基)咪唑啉 (式 1)^[1]。在碘的存在下，该试剂首先与氨水反应后再在溴化锌作用下与叠氮化钠反应生成四氮唑 (式 2)^[2]。在无溶剂条件下，该试剂与二(三甲基硅)胺经缩合反应高产率地生成 2,4,5-三吡啶基咪唑啉 (式 3)^[3]。

在 TiCl4 催化剂的存在下，用聚苯乙烯-磺酰肼树脂作为固相合成底物与 2-吡啶甲醛反应生成中间体腙。然后，再在吗啉溶剂中加热即可生成中等产率的吡啶并三唑衍生物(式 4)^[4]。

该试剂与不同的过渡金属配合物反应表现出不同的反应性和配位能力。例如：该试剂在水相中与 trans-PtCl2(NH3)2 反应可以生成PtCl(pmpa)·2H2O [pmpa = N-(2-picolyl)-picolinamide]。此配合物在空气中可被氧化生成PtCl(bpca) [bpca = bis(2-pyridylcarbonyl)amine](式 5)^[5]。在水相中，该试剂与三(2-氨基乙基)胺和水合硫酸铁反应高产率地生成氮配位的铁配合物 (式 6)^[6]。

醛的氧化还原二聚反应是原子经济性合成羧酸酯的反应，也被称为Claisen-Tishchenko反应。在 NaH 的催化下，该试剂高产率地生成相应的羧酸酯 (式 7)^[7]。此类化合物作为配体以及在杂环合成反应中有广泛的应用价值。在Pd(OAc)2 的催化下，该试剂可发生脱羰基反应生成吡啶 (式 8)^[8]。

参 考 文 献

[1] Ishihara, M.; Togo, H. Tetrahedron 2007, 63, 1474.

[2] Shie, J.-J.; Fang, J.-M. J. Org. Chem. 2003, 68, 1158.

[3] Uchida, H.; Shimizu, T.; Reddy, P. Y.; et al. Synthesis 2003,1236.

[4] Raghavendra, M. S.; Lam, Y. Tetrahedron Lett. 2004, 45,6129.

[5] Miguel, P. J. S.; Roitzsch, M.; Yin, L.; et al. Dalton Trans.2009, 10774.

[6] Schultz, D.; Nitschke, J. R. Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45,2453.

[7] Werner, T.; Koch, J. Eur. J. Org. Chem. 2010, 6904.

[8] Modak, A.; Deb, A.; Patra, T.; et al. Chem. Commun. 2012,48, 4253.

[华瑞茂，清华大学化学系；HRM]