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苯基化试剂:苯基锂

C6H5Li

苯基锂

苯基化试剂(三)


01

基本信息

【英文名称】 Phenyllithium

【分子式】 C6H5Li

【分子量】 84.05

【CAS 登录号】 [591-51-5]

【结构式】 PhLi


【物理性质】 该试剂可溶解于醚类溶剂如 THF和 Et2O 中,不溶于烃类溶剂 (除非有添加剂或者共溶剂)。一般以 THF 或 Et2O 溶液的形式存在和使用。

【制备和商品】 该试剂可使用溴苯或氯苯与锂在醚溶液中制备[1]。国内外各大化学试剂公司均有该试剂的 THF、Et2O 或 n-Bu2O溶液销售。

【注意事项】 苯基锂溶液暴露于空气或湿气中时易起火,一般在无水、惰性气体环境及低温下制备和使用。在低温下储存。


02

各类反应


苯基锂作为苯基负离子等价物,是合成中常用的苯基化试剂。苯基锂可与羰基化合物、环氧乙烷、腈等发生加成反应,或在过渡金属试剂催化下与芳卤化合物发生偶联反应。与其它锂试剂一样,苯基锂可用作含活泼氢底物的锂化试剂、发生锂-卤交换反应或者锂-金属的转移金属化反应。

加成反应

苯基锂与醛和酮加成得到醇,与亚胺加成可以得到二级胺[2]。苯基锂与酯[3]或酰胺反应一般生成酮 (式 1)[4],与环氧乙烷加成则生成苯乙醇衍生物 (式 2)[5]。

苯基锂可以与含氮芳杂环 (如吡啶、喹啉等) 的 C=N 键发生加成反应。通常在加成反应后加入氧化剂使产物芳构化,可以得到氮原子邻位苯基取代的芳杂环化合物 (式 3)[6]。

苯基锂还可以与一些特殊化合物加成。如 (式 4)所示[7]:苯基锂与二氧化硫加成生成苯亚磺酸锂盐。苯基锂还可以与硒或碲单质加成得到苯硒酚锂或者苯碲酚锂,是用于合成含芳-硒/碲化合物常用的方法 (式 5)[8]。此外,苯基锂还可以与重氮化合物加成生成腙 (式 6)[9]。

共轭加成

在亚铜盐的存在下,苯基锂与α,β-不饱和羰基化合物反应时主要生成 1,4-加成产物,最常用的亚铜盐是 CuBr·SMe2 (式 7)[10]。反应后还可以与卤代烷发生亲核取代反应 (式8)[11]。除了α ,β-不饱和羰基化合物外,苯基锂与其它类型的 Michael 受体 (如硝基烯烃化合物等) 也可以发生 Michael 加成反应 (式 9)[12]。

过渡金属催化的偶联反应

苯基锂能与芳基卤、芳基甲醚等化合物在过渡金属试剂催化下发生偶联反应,生成联苯类化合物。一些氟代芳烃也能给出较好的产率 (式 10)[13]。将苯基锂转化为苯基硅等试剂,可以提高偶联反应的产率[14]。

与卤素的交换反应

苯基锂可以与卤代物发生锂卤交换反应,在合成中用于原位生成锂试剂。苯基锂与芳卤进行锂卤交换时,邻位或对位带有拉电子取代基的芳卤更易发生交换反应;而与带有给电子基团的芳卤则难以发生交换[15]。如式 11 所示[16]:对硝基碘苯和对碘苯甲酸酯都能较好地转化为相应的芳基锂试剂。如果使用偕二溴化合物,当一个溴发生锂卤交换后,可以原位消去一分子溴化锂得到卡宾(式 12)[17]。除了可以与卤素发生锂-卤交换以外,苯基锂还可以与有机锡[18]、碲[19]等化合物进行交换。

锂化反应

苯基锂可以与丁基锂一样作为强碱除去底物中的活泼氢。由于苯基锂的碱性比丁基锂弱,故而在合成中一般用于除去酸性较强的氢。如式 13 所示[20]:苯基锂可以除去吡啶-2-甲基上的氢,生成碳负离子后发生后续的亲核反应。



参 考 文 献

[1] Esmay, D. L. Adv. Chem. Ser. 1959, 23, 46.

[2] Vidal, C.; García-álvarez, J.; Hernán-Gómez, A.; et al.Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 16145.

[3] Giacoboni, J.; Clausen, R. P.; Marigo, M. Synlett 2016, 27,2803.

[4] Liu, C.; Achtenhagen, M.; Szostak, M. Org. Lett. 2016, 18,2375.

[5] Concellón, J. M.; Bernad, P. L.; del Solar, V.; Suárez, J. R. J.Org. Chem. 2006, 71, 6420.

[6] Jakobsen, S.; Tilset, M. Tetrahedron Lett. 2011, 52, 3072.

[7] Emmett, E. J.; Hayter, B. R.; Willis, M. C. Angew. Chem. Int.Ed. 2013, 52, 12679.

[8] Dabdoub, M. J.; Dabdoub, V. B.; Pereira, M. A.; et al.Tetrahedron Lett. 2010, 51, 5141.

[9] Yasui, E.; Wada, M.; Takamura, N. Tetrahedron Lett. 2006,47, 743.

[10] Oueslati, F.; Perrio, C.; Dupas, G.; Barré, L. Org. Lett.2007, 9, 153.

[11] Reyes, E.; Vicario, J. L.; Carrillo, L.; et al. Org. Lett. 2006,8, 2535.

[12] Delaunay, T.; Poisson, T.; Jubault, P.; Pannecoucke, X. Eur.J. Org. Chem. 2014, 3341.

[13] Heijnen, D.; Gualtierotti, J.-B.; Hornillos, V.; Feringa, B. L.Chem. Eur. J. 201622, 3991.

[14] Martinez-Solorio, D.; Melillo, B.; Sanchez, L.; et al. J. Am.Chem. Soc. 2016138, 1836.

[15] Gorecka-Kobylinska, J.; Schlosser, M. J. Org. Chem. 2009,74, 222.

[16] Nagaki, A.; Imai, K.; Ishiuchi, S.; Yoshida, J. Angew.Chem. Int. Ed. 201554, 1914.

[17] Eccles, W.; Jasinski, M.; Kaszynski, P.; et al. J. Org. Chem.200873, 5732.

[18] Reich, H. J.; Phillips, N. H. Pure Appl. Chem. 198759,1021.

[19] Hiiro, T.; Kambe, N.; Ogawa, A.; et al. Angew. Chem. Int.Ed. 198726, 1187.

[20] Lee, J.; Anderson, W. K. Synth. Commun. 199222, 369.

[刘楚龙,清华大学化学系;HYF]


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