在有机合成中，三氟甲磺酸酯（OTf）基团与九氟丁磺酸酯（ONf）基团是一类有用的合成砌块，C(sp2)‒OTf和C(sp2)‒ONf结构中C-O键被高度极化，因此可与过渡金属进行氧化加成，这两类结构作为常见的亲电试剂，在偶联反应中也可用于替换芳基卤代物。在有机金属化学研究中，有证据表明，ArOTf与金属氧化加成复合物中的OTf阴离子与金属结合较弱，在一些极性溶剂中，OTf阴离子常常被溶剂取代，从而预留出更多的配位点（Figure 1）。然而，OTf阴离子电负性较高、亲核性较弱，因此并不利于C-O键还原消除过程的发生。
Gaunt课题组在合成三取代烯烃的过程中，认为利用三价铜实现了C(sp2)‒OTf键的还原消除过程，但是并没有直接的证据证明。因此，过渡金属介导的C(sp2)‒OTf键的还原消除过程仍旧缺少基础研究。尤其是有机金属试剂与常见的MOTf无机盐进行的偶联反应，在有机合成领域具有重要的研究意义。
（来源：J. Am. Chem. Soc.）
德国马克斯·普朗克煤炭研究所的Josep Cornella课题组致力于金属Bi催化反应的研究，以期能发现过渡金属催化剂之外的新的反应性。十几年前，Mukaiyama课题组报道了Bi介导的C(sp2)‒OTf键的形成，但是收率较低。最近，Josep Cornella课题组受这些工作的启发，报道了Bi催化的芳基硼酸与MOTf无机盐、MONf无机盐的氧化偶联反应。Bi复合物中缺电性的配体是调节反应的关键。通过初步的机理研究，作者认为反应是经五元环过渡态进行的。相关研究成果发表在J. Am. Chem. Soc.上（DOI: 10.1021/jacs.0c05343）。
首先，作者采用苯硼酸1a与NaOTf为模板底物进行条件优化（Table 1）。通过对催化剂、碱、添加剂等反应条件的筛选，最终确定了反应的最优条件为：4c为催化剂、[Cl2pyrF]BF4为氧化剂、磷酸钠为碱、5Å分子筛为添加剂、CHCl3为溶剂，底物于60 ℃下反应16 h，最终能以95%的收率得到目标产物。
（来源：J. Am. Chem. Soc.）
确定最优条件后，作者随后对反应的底物范围进行了扩展（Table 2）。首先是对硼酸的一般性进行了考察。作者发现位阻对于反应收率没有影响，而且反应具有良好的官能团耐受性，醚、卤素、三氟甲氧基、烯烃、炔烃等官能团均不会影响反应的进行。但是反应体系对于强吸电子基团及羰基基团并不能很好地兼容，收率较低。随后作者将NaOTf替换为KONf，也实现了一系列ArONf产物的合成（Table 3），这类反应同样具有良好的官能团兼容性。
（来源：J. Am. Chem. Soc.）
（来源：J. Am. Chem. Soc.）
最后作者对反应的机理进行了探究（Figure 2）：1）首先作者通过控制变量发现，分子筛的加入对于转金属过程至关重要，可能是分子筛起到了Brønsted碱的作用；2）作者将转金属后的中间体进行氧化，发现很快能得到最终产物，在低温（–41 °C）下，也观测到了中间体7a；3）作者通过计算反应过程中的能量，认为五元环中间体能量更低，进而认为反应可能经五元环中间体进行。因此，作者提出了反应的催化循环（Figure 3）：首先芳基硼酸发生转金属作用生成中间体B；随后B经形式上的氧化加成得到中间体C；最后C经还原消除过程生成产物并再生催化剂。
（来源：J. Am. Chem. Soc.）
（来源：J. Am. Chem. Soc.）
小结：Josep Cornella课题组利用Bi(III)/Bi(V)催化循环，实现了芳基硼酸与MOTf无机盐、MONf无机盐的氧化偶联反应，其中缺电性的配体是调节反应的关键。这一研究对于Bi催化反应的探索具有重要的启示作用。
