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JACS:铋催化芳基硼酸与NaOTf、KONf的氧化偶联反应

在有机合成中,三氟甲磺酸酯(OTf)基团与九氟丁磺酸酯(ONf)基团是一类有用的合成砌块,C(sp2)‒OTf和C(sp2)‒ONf结构中C-O键被高度极化,因此可与过渡金属进行氧化加成,这两类结构作为常见的亲电试剂,在偶联反应中也可用于替换芳基卤代物。在有机金属化学研究中,有证据表明,ArOTf与金属氧化加成复合物中的OTf阴离子与金属结合较弱,在一些极性溶剂中,OTf阴离子常常被溶剂取代,从而预留出更多的配位点(Figure 1)。然而,OTf阴离子电负性较高、亲核性较弱,因此并不利于C-O键还原消除过程的发生。


Gaunt课题组在合成三取代烯烃的过程中,认为利用三价铜实现了C(sp2)‒OTf键的还原消除过程,但是并没有直接的证据证明。因此,过渡金属介导的C(sp2)‒OTf键的还原消除过程仍旧缺少基础研究。尤其是有机金属试剂与常见的MOTf无机盐进行的偶联反应,在有机合成领域具有重要的研究意义。


(来源:J. Am. Chem. Soc.


德国马克斯·普朗克煤炭研究所的Josep Cornella课题组致力于金属Bi催化反应的研究,以期能发现过渡金属催化剂之外的新的反应性。十几年前,Mukaiyama课题组报道了Bi介导的C(sp2)‒OTf键的形成,但是收率较低。最近,Josep Cornella课题组受这些工作的启发,报道了Bi催化的芳基硼酸与MOTf无机盐、MONf无机盐的氧化偶联反应。Bi复合物中缺电性的配体是调节反应的关键。通过初步的机理研究,作者认为反应是经五元环过渡态进行的。相关研究成果发表在J. Am. Chem. Soc.上(DOI: 10.1021/jacs.0c05343)。


首先,作者采用苯硼酸1a与NaOTf为模板底物进行条件优化(Table 1)。通过对催化剂、碱、添加剂等反应条件的筛选,最终确定了反应的最优条件为:4c为催化剂、[Cl2pyrF]BF4为氧化剂、磷酸钠为碱、5Å分子筛为添加剂、CHCl3为溶剂,底物于60 ℃下反应16 h,最终能以95%的收率得到目标产物。


(来源:J. Am. Chem. Soc.


确定最优条件后,作者随后对反应的底物范围进行了扩展(Table 2)。首先是对硼酸的一般性进行了考察。作者发现位阻对于反应收率没有影响,而且反应具有良好的官能团耐受性,醚、卤素、三氟甲氧基、烯烃、炔烃等官能团均不会影响反应的进行。但是反应体系对于强吸电子基团及羰基基团并不能很好地兼容,收率较低。随后作者将NaOTf替换为KONf,也实现了一系列ArONf产物的合成(Table 3),这类反应同样具有良好的官能团兼容性。


(来源:J. Am. Chem. Soc.


(来源:J. Am. Chem. Soc.


最后作者对反应的机理进行了探究(Figure 2):1)首先作者通过控制变量发现,分子筛的加入对于转金属过程至关重要,可能是分子筛起到了Brønsted碱的作用;2)作者将转金属后的中间体进行氧化,发现很快能得到最终产物,在低温(–41 °C)下,也观测到了中间体7a;3)作者通过计算反应过程中的能量,认为五元环中间体能量更低,进而认为反应可能经五元环中间体进行。因此,作者提出了反应的催化循环(Figure 3):首先芳基硼酸发生转金属作用生成中间体B;随后B经形式上的氧化加成得到中间体C;最后C经还原消除过程生成产物并再生催化剂。


(来源:J. Am. Chem. Soc.


(来源:J. Am. Chem. Soc.


小结:Josep Cornella课题组利用Bi(III)/Bi(V)催化循环,实现了芳基硼酸与MOTf无机盐、MONf无机盐的氧化偶联反应,其中缺电性的配体是调节反应的关键。这一研究对于Bi催化反应的探索具有重要的启示作用。



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