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N-氟代双苯磺酰胺


N-氟代双苯磺酰胺

氟化试剂(四)


01

基本信息

【英文名称】 N-Fluorobenzenesulfonimide

【分子式】 C12H10FNO4S2

【分子量】 315.34

CAS 登录号】 [133745-75-2]

【缩写和别名】 NFSI

【结构式】

【物理性质】 白色固体,mp 114~116ρ 1.527g/cm3。易溶于氯仿、二氯甲烷、乙酸乙酯等有机溶剂,在乙醇、甲醇中溶解度较小,在水、石油醚中溶解度更小。对酸稳定,遇强还原剂分解,不易燃。

【制备和商品】 国内外化学试剂公司均有销售。

【注意事项】 该试剂能在室温保存,最好避光保存,在通风橱中进行操作。


02

各类反应

N-氟代双苯磺酰胺 (NFSI) 主要作为氟化剂,可对烯醇硅醚或烯醇锂盐等进行单氟化反应。最常见的是对含有α-氢的酮、酯以及β-二羰基化合物的烯醇化物或烯醇硅醚进行亲电进攻,得到相应的α-氟代化合物 (式 1~式 4)[1]


此外,NFSI 也能与一些具有活性亚甲基的化合物反应合成单氟或双氟化合物,如含有膦酸酯[2]、氰基[3b]或砜基[3a]的化合物 (式 5~式 7)


不对称氟化是合成手性氟化合物的一类重要方法。β-酮酸酯[4]β-羰基膦酸酯[5]β-酮酰胺[6]α-氰基酸酯[7]、羟基吲哚[8]或伯醛[9]等具有活性α-氢的化合物,都可以用作不对称氟化的前体。所用手性配体大多集中在 BOXDBFOX 或 BINAP 衍生物等。所用金属主要是铜、钯等 (式 8~式 12)


在手性镍配合物的催化下,手性α-氟代羧酸或羧酸酯的合成也能被很好地实现 (13)[10]


作为亲电氟化试剂,NFSI 也被成功应用于串联氟化反应。使用手性亚膦酰胺为配体,NFSI 为亲电氟化试剂,实现了铜催化的亚苄基β-酮酸酯的 1,4-加成/氟化串联反应(14)[11]


以 NFSI 为亲电试剂,苯并噻唑作为导向基团,在钯催化下可以将邻位 C−H 键直接氟化,以中等收率得到邻位氟代产物 (式 15)[12]


在钯催化的 C−H / C−H 交叉偶联反应中,NFSI 作为氧化剂,将 Pd(氧化到Pd(物种,然后高选择性地活化单取代富电子苯环对位碳-氢键,以较高收率得到联芳基化合物 (式 16)[13]


参 考 文 献

[1] Davis, F. A.; Han, W.; Murphy, C. K. J. Org. Chem. 1995,60, 4730.

[2] (a) Taylor, S. D.; Dinaut, A. N.; Thadani, A. N.; Huang, Z.Tetrahedron Lett. 199637, 8089. (b) Iorga, B.; Eymery, F.;Savignac, P. Tetrahedron Lett. 199839, 3639. (c) Iorga, B.;Eymery, F.; Savignac, P. Synthesis 20004, 576.

[3] (a) Kotoris, C. C.; Chen, M. J.; Taylor, S. D. J. Org. Chem.199863, 8052. (b) Schiefer, I. T.; Abdul-Hay, S.; Wang, H.;et al. J. Med. Chem201154, 2293.

[4] Ma, J. A.; Cahard, D. Tetrahedron: Asymmetry 200415,1007.

[5] (a) Hamashima, Y.; Suzuki, T.; Shimura, Y.; et al.Tetrahedron Lett. 200546, 1447. (b) Woo.S. B.; Suh, C. W.;Koh, K. O.; Kim, D. Y. Tetrahedron Lett. 201354, 3359.

[6] (a) Perseghini, M.; Massaccesi, M.; Liu, Y. Y.; Togni, A.Tetrahedron Lett. 201354, 3359. (b) Solladie, G.; Frechou,G.; Demailly, G. Tetrahedron 200662, 7180.

[7] Kim, H. R.; Kim, D. Y. Tetrahedron Lett. 200546, 3115.

[8] Hamashima, Y.; Suzuki, T.; Takano, H.; et al. J. Am. Chem.Soc. 2005127, 10164.

[9] Beeson, T. D.; MacMillan, D. W. C. J. Am. Chem. Soc. 2005,127, 8826.

[10] Suzuki, T.; Hamashima, Y.; Sodeoka, M. Angew. Chem.,Int. Ed200746, 5435.

[11] Wang, L.; Meng, W.; Zhu, C. L.; et al. Angew. Chem., Int.Ed201150, 9442.

[12] Ding, Q. P.; Ye, C. Q.; Pu, S. Z.; Cao, B. P. TetrahedronLett. 201470, 409.

[13] Wang, X. S.; Leow, D.;Yu, J. Q. J. Am. Chem. Soc. 2011,133, 13864.

[李彦,吴云,王细胜*,中国科学技术大学化学系;WXY]



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