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常用氧化剂----TPAP

【名称】 Tetrapropylammonium Perruthenate, 四丙基高钌酸铵

【分子量】351.43

【CA登录号】[114615-82-6]

【缩写和别名】TPAP

【结构式】Pr4NRuO4

【物理性质】mp 165 oC (分解)。在CH2Cl2 和MeCN 中有较好的溶解度,并经常在这些溶剂中使用。

【制备和商品】商品试剂为墨绿色晶体,国内外试剂公司均有销售。

【注意事项】该试剂在常温和常压下稳定,在避光阴凉处储藏。


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TPAP 是一个温和的、在中性条件下使用的氧化试剂,其本身促进的化学计量氧化反应缺乏实际的应用价值。但是使用4-甲基吗啉-N-氧化物(NMO) 或者其它氧化剂作为助氧化剂时,TPAP 可以催化量地使用。TPAP/NMO组合试剂在醇羟基的氧化反应中具有不可取代的地位[1]。对带有酸敏基团或者多官能团取代底物的氧化反应,选择TPAP/NMO 组合试剂是非常合适的。


TPAP/NMO 组合试剂可以在反应前原位生成,它能够将伯醇和仲醇氧化成相应的醛和酮。反应一般在室温下进行,其高度的化学选择性对许多其它官能团不产生影响,例如:烯键、炔键、内酯、环氧,甚至缩醛、硅醚、四氢吡醚等 (式1)[2,3]。


许多文献将该试剂与其它几个著名氧化剂进行了对比,例如:PCC 和Swern 氧化试剂。发现在伯醇和仲醇氧化成相应醛和酮的化学转变过程中,前者完全可以覆盖后两者的功能,而且一般可以得到较好的结果。K. C. Nicolaou 在紫杉醇全合成中曾多次用到TPAP/NMO 组合试剂来完成非常复杂体系中不同类型醇的氧化反应,例如:伯醇、仲醇或者烯丙基醇 (式2~式4)[4~7]。

TPAP/NMO 组合试剂可以将1,5-二醇氧化成为环己内酯[8],或者使1,2-二醇发生裂解反应[9],但与其它试剂相比较没有显示出更好的结果。然而,最近报道的使用该试剂将1,5-二烯氧化成顺式-四氢呋喃的报道非常值得关注 (式5)[10],不仅是因为它能够通过一步反应生成一类具有重要生物学意义的化合物,而且它同时形成两个以上的手性中心。


参考文献

1. Griffith, W. P.; Ley, S. V.; Whitcombe, G. P.; White, A. D. J.

Chem. Soc., Chem. Commun., 1987, 1625.

2. 综述文献见:(a) Griffith, W. P.; Ley, S. V. Aldrichimica Acta,

1990, 23, 13. (b) Ley, S. V.; Norman, J.; Griffith, W. P.;

Marsden, S. P. Synthesis, 1994, 639.

3. Anthony, N. J.; Armstrong, A.; Ley, S. V.; Madin, A.

Tetrahedron Lett., 1989, 30, 3209.

4. Nicolaou, K. C.; Nantermet, P. G.; Ueno, H.; Guy, R. K.;

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7. Nicolaou, K. C.; Ueno, H.; Liu, J.-J.; Nantermet, P. G.; Yang,

Z.; Renaud, J.; Paulvannan, K.; Chadha, R. J. Am. Chem. Soc.,

1995, 117, 653.

8. Bloch, R.; Brillet, C. Synlett, 1991, 829.

9. Queneau, Y.; Krol, W. J.; Bornmann, W. G.; Danishefsky; S. J.

J. Org. Chem., 1992, 57, 4043.

10. Piccialli, V.; Caserta, T. Tetrahedron Lett., 2004, 45, 303.



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