对甲苯磺酰腈

对甲苯磺酰腈

氰基化试剂(二)

01

基本信息

【英文名称】 p-Toluenesulfonyl cyanide

【分子式】 C8H7NO2S

【分子量】 181.21

CAS 登录号】 [19158-51-1]

【缩写和别名】 TsCNTosyl cyanide4-甲苯磺酰氰

【结构式】

【物理性质】 白色固体,mp 49~50℃bp 105~106℃/1 mmHgρ 1.019 g/cm3。易溶于有机溶剂。

【制备和商品】 试剂公司均有销售。由对甲苯亚磺酸钠与氯化氰反应制得。

【注意事项】 该试剂在干燥时会发生分解。应在通风橱中使用。


02

各类反应

有机合成反应中,对甲苯磺酰腈 (TsCN)主要作为亲核试剂,用于各种官能团的氰基化反应、自由基氰化反应制备β-氰基酮,也可与1,3-二硅基烯醚通过杂 Diels-Alder 反应制备4-羟基吡啶。

制备各种β-氰基酮衍生物

对甲苯磺酰腈是一种非常有效的氰化试剂,可使α, β-不饱和羰基化合物在硼烷存在下先生成硼烷烯醇,再进一步氰化,用于制备各种β-氰基酮类化合物。该方法适合各种底物,对于制备含有α-季碳的β-氰基酮类化合物尤其有效。在不对称硼烷的诱导下,可得到手性产物 (式 1)[1]

双环[1,2,4]噻二唑骨架的构建

在温和反应条件下,对甲苯磺酰腈通过合适的取代氰基转化反应,可将稠环[1,2,4]噻二唑-3(2H)-酮前体方便地转化成为对甲苯磺酰基取代的双环[1,2,4]噻二唑骨架类化合物。分子中的对甲苯磺酰基可进一步方转化为其它官能团(式 2)[2]

糖基四氮唑氨基酸衍生物的合成

叠氮化合物与对甲苯磺酰腈中的氰基可发生点击反应,制备以氮杂环为连接臂的各种糖碳苷缀合物,进一步反应可制备含各种氨基酸或肽糖碳苷缀合物。该方法操作方便,反应迅速,产率高 (式 3)[3]

在杯[4]芳烃的组装体系中,常常含有丙氧基四氮唑为链接臂和由甲基核糖基、甲基半乳糖基、甲基葡萄糖基等片段组成的新型糖簇物,其骨架单元构建是通过相应的糖基叠氮化合物与对甲苯磺酰腈的点击反应来实现。所生成的 1-甲基糖基-5-对甲苯磺酰基四氮唑衍生物可进一步与环[4]杯芳烃四醇反应完成杯[4]芳烃的构建 (式 4)[4]


参 考 文 献

[1] Kiyokawa, K.; Nagata, T.;Minakata, S. Angew. Chem. Int.Ed. 201655, 10458.

[2] Regis Leung-Toung, R.;Tam, T. F.; Zhao, Y.; et al. J. Org.Chem. 200570, 6230.

[3] Aldhoun, M.; Massi, A.;Dondoni, A. J. Org. Chem. 2008,73, 9565.

[4] Dondoni, A.; Marra,A. Tetrahedron 200763, 6339.

[郝杰,巨勇*,清华大学化学系;JY]


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