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EurJIC:通过调控CeO2纳米酶的形貌提高酶促反应的选择性

自2007年Gao 等人在Nat. Nanotechnol.报道Fe3O4纳米颗粒具有过氧化物酶促活性以来,研究人员致力于开发具有与天然酶相似催化性质的纳米材料,这一类纳米材料被称为“纳米酶”。最近,许多纳米酶被报道除了具有此酶促活性以外,也可以模拟其它不同的酶促反应。其中,CeO2是目前唯一可以同时模拟磷酸酶(ALP)和过氧化物酶(POD)的材料。其表面的Ce原子在ALP和POD酶促反应中扮演着不同角色(图1a, b):于前项ALP酶促反应中通过与底物磷酸基团的强作用来促进磷脂键的水解;而在POD酶促反应中则是通过还原H2O2所产生的OH自由基氧化底物。可以预期于复杂的生物环境中,这些底物将同时竞争Ce位点,使得CeO2纳米酶的活性变低。因此,如何精准地调控CeO2纳米酶的选择性并提高相应活性是设计高效纳米酶的一大挑战。



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图1.(a)ALP和(b)POD酶促反应于CeO2纳米酶上的反应机理。不同形貌CeO2纳米酶的(c-e)TEM表征及其(f)ALP和(g)POD酶促活性。

最近,香港城市大学彭咏康课题组发现通过控制CeO2的形貌即可轻易地提高其于各酶促反应的选择性。课题组比较了球形(Sphere)、八面体(Octa.)和立方体(Cube)CeO2(图1c-e)在上述反应中的活性。有趣的是,与Sphere相比,Octa.和Cube分别只在ALP和POD酶促反应中展现出高的活性(图1f,g)。高分辨电子透射显微镜(HRTEM)结果显示Octa.和Cube的主要表面分别为(111)和(100),而Sphere同时暴露了这两种晶面(图2a-c)。这也解释了为什么Sphere没有好的选择性,最终不及Octa.和Cube于各别反应的活性。为了研究CeO2晶面与反应选择性间的关联,课题组通过TMPO-31P NMR表面分析技术(图2d)发现Ce于(111)晶面上是强的路易斯酸位点(即更高的31P化学位移)(图2e),可以很好地与底物结合并促进其磷脂键的水解。而(100)面上的Ce位点则有最高的电子密度(即弱的路易酸度和更低的31P化学位移),能有效地还原H2O2生成OH自由基来氧化底物(图2f)。图2g总结了CeO2晶面与此二酶促反应选择性间的关联。本研究显示酶促反应的选择性可以简单地通过调控纳米酶的形貌得到进一步优化,为设计高效纳米酶提供了新的思路。

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图2. 不同形貌CeO2纳米酶的(a-c)HRTEM及(d,e)TMPO-31P NMR表征结果。(f)通过DMPO-EPR检测样品与H2O2反应所产生的OH自由基。(g)CeO2晶面与此二酶促反应选择性的关联。

文信息

Shape Regulation of CeO2 Nanozymes Boosts Reaction Specificity and Activity

Dr. Zicong Tan, Ying Wang, Dr. Jie Zhang, Zhang Zhang, Samantha Sze Man Wong, Dr. Shiqing Zhang, Dr. Hongyan Sun, Prof. Dr. Ken Kin Lam Yung, Dr. Yung-Kang Peng


European Journal of Inorganic Chemistry

DOI: 10.1002/ejic.202200202




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