通讯作者：Tianli Feng, Yue Lou, Biao Xu 通讯单位：Nanjing University of Science and Technology, The University of Utah论文DOI：10.1016/j.nanoen.2022.107478近日，南京理工大学徐骉教授团队报道了一种含有丰富纳米孔与Cl掺杂的Bi2S3制备方法，实现了该体系的高热电性能（zT = 0.81）。本文通过水热法合成了特殊形貌纳米前驱体，在烧结过程中能够堆积形成纳米孔隙，制备了多孔Bi2S3热电材料，并采用同步辐射小角X射线散射(SAXS)对这些不连通的孔结构进行分析。纳米孔能够阻挡热流、散射声子，降低了晶格热导率；Cl的掺入使得费米能级升至导带，大幅提升了载流子浓度，优化了电性能，从而使得热-电解耦。热电材料，可回收利用废热，转化为电能，有利于节能减排。zT值（zT = (S2σ)T/κ）是衡量热电性能的无量纲参数，传统的热电材料经掺杂后往往存在电性能与热性能耦合的情况，即电性能(S2σ)优化后热导率(κ)反而恶化，反之亦然。大量热电性能优化的工作都是通过调制掺杂优化电学性能，在体系中引入不同尺度的缺陷（点缺陷、位错、纳米析出相等）优化热导率，从而实现热-电解耦。然而，通过机械合金化等传统方法制备的材料密度几乎等同于单晶密度（相对密度>98%）。热电材料的质量密度也是很重要的指标，关乎器件便携性，亟待优化，但这方面的研究较少。由传统自上而下法合成的热电材料（如机械合金化、熔融法），对粉末的几何形貌和空间堆积排列缺乏有效控制,进一步烧结成型后孔隙和晶粒尺寸也不易调控，从而难以在保持性能的同时降低密度，提高其便携性。与致密材料相比，多孔材料能显著降低热容和声速，且能有效地散射平均自由程与孔径接近的声子。因此，构建孔径可控的多孔结构热电材料是降低晶格热导率的有效途径。而溶液合成法可以大规模制备具有特殊形貌的、尺寸可控的前驱体，这种自下而上的策略为烧结制备含有均匀分布纳米孔的热电材料提供了保障。(1) 采用水热法低成本、快捷地合成大量具有特殊形貌的Bi2S3前驱体纳米晶。这些前驱体经加压烧结能够堆砌形成大量数十纳米的孔隙，大幅降低晶格热导，同时降低了10%的相对密度。(2)通过小角X射线散射(SAXS)、电子显微技术(SEM、TEM)对这些不连通纳米孔的孔径做了详细表征。(3)利用DFT计算的声子色散关系，结合Boltzmann输运方程对晶格热导率进行拟合，发现四声子散射在Bi2S3体系中是不可忽视的。(4)通过DFT计算，Cl的掺入使得费米能级进入导带，大幅提升了载流子浓度，使电性能得到优化。这弥补了大量孔结构、高晶界密度对迁移率的恶化，实现了热电解耦。▲图1.(a)采用自模板法合成的前驱体通过堆积形成孔隙，烧结制备多孔结构Bi2S3块体的示意图。(b)通过小角X射线散射(SAXS)、透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)表征纳米级孔隙。(c)电子与声子输运协同优化示意图。费米能级上升到导带会增加载流子浓度。强4-声子过程使本征κL较低，具有纳米孔及其带来的丰富晶界和其他缺陷的进一步显著降低了κL。(d)本研究ZT值与通过不同改性方法得到的Bi2S3 ZT值比较。采用水热法分别制备了网状纳米盘（HT-NN）、无序纳米棒（HT-NR）的Bi2S3前驱体纳米晶。通过XRD、SEM、TEM、SAED、EDS表征手段，分别对前驱体的物相、形貌、纳米棒生长方向、元素成分进行了详细的表征。▲图2. 纳米前驱体的物相与形貌表征。(a)两种粉末前驱体的XRD谱图;(b, c) HT-NN和HT-NR的SEM图像，表现为网状和无序的形貌;(d)HT-NN纳米盘的低倍TEM图像及其对应的SAED花样，显示了纳米棒的垂直生长;(e) HT-NN单根纳米棒的高分辨TEM图像，内插的FFT图像，显示纳米棒沿[0 0 1]晶向;(g)HT-NR的TEM图像，电子衍射花样呈环状，说明纳米棒排布无序;(h)HT-NR纳米棒的高分辨TEM图像，内插的FFT图像，显示纳米棒沿[0 0 1]晶向生长;(f, i) HT-NN和HT-NR的EDS mapping图。通过背散射电子像(BSE)像、高倍SEM像，发现两种前驱体烧结的块体有着显著不同的孔隙率、晶粒尺寸。离子减薄的多孔样品的TEM图像可以看出，存在丰富的纳米尺度的孔隙。高分辨TEM与球差TEM图像中存在大量层错、位错以及点缺陷造成的晶格扭曲。▲图3. 烧结后块体样品的电子显微图像。(a, b) HT-NN和HT-NR抛光表面的BSE图像;(c, d) HT-NN和HT-NR块体样品断裂面高倍SEM图像及相应的晶粒尺寸统计图;(e) 离子束减薄HT-NN样品的球差校正TEM图像;(f) (e)在x方向上的几何相位分析(GPA)，温度色标从黄色到蓝色为应变值从-15%到15%的变化，显示出大量的晶格扭曲;(g) 离子束减薄样品的一个薄区域低倍TEM图像，孔洞轮廓以橙色虚线突出;(h) HT-NN的HR-TEM图像及其对应的FFT图;(i) 基于(5 0 1)衍射点的逆FFT图像，显示出高密度的位错和层错。为了进一步研究非均匀电子密度体系中不连通孔隙的统计分布，采用同步辐射小角X射线散射(SAXS)对这些不连通孔隙结构进行了分析。通过Guinier公式、最大熵方法分别拟合了两种样品的孔径分布。HT-NN具有更小的孔径，更大的孔隙率。▲图4. (a)同步辐射SAXS实验示意图。(b) SAXS原始数据(插图为HT-NN的二维数据图)，(c)分形维数曲线，(d) Guinier曲线，(e) HT-NN和HT-NR的孔径分布曲线。相比致密样品，多孔样品的晶格热导率更低，晶界与纳米孔能够有效地散射中低频声子，从而降低晶格热导。且由于HT-NN含有丰富的纳米结构，在本征激发区能够有效散射少数载流子，使得其几乎没有双极热导。通过DFT计算的声子色散关系，结合Boltzmann输运方程拟合了两者的晶格热导，发现四声子散射机制在Bi2S3体系中是不可或缺的，进一步计算了散射相空间印证了这一点。▲图5. 实验和通过BTE拟合的随温度变化的热导率。(a) HT-NN和HT-NR的总热导率(κt)、极电子热导率(κe)和双极热导率(κb);(b) BTE模型计算HT-NN和HT-NR κL实验数据(点)及其对应的拟合曲线(线);(c)三声子(3-ph)和四声子(4-ph)的Umklapp过程、缺陷(D)、晶界(GB)、纳米尺度孔隙(Pore)和氯掺杂(Cl)等多种声子散射机制，使得HT-NN晶格热导率下降;(d) HT-NN的最低热导率与在垂直于烧结压力方向的其他文献报道值的比较。两种样品的Seebeck系数数值与变化趋势几乎相同，且远低于文献未掺杂样品，这表明他们的掺杂程度、散射因子接近。由于具有更多孔隙、晶界密度更高，HT-NN的电导率稍低于HT-NR。通过Hall系数的测试，得到了随温度变化的载流子浓度与迁移率。结果表明，在低温区材料存在一个较大的晶界势垒，随温度升高迁移率迅速上升；温度到达523 K，主导的散射机制由晶界散射转变为声学声子散射；温度超过723 K，材料进入本征激发区，电导率略有上升。▲图6. 样品随温度变化的电学性能。(a)Seebeck系数; (b) 电导率; (c) 载流子浓度与迁移率随温度变化趋势。低温区晶界散射主导，高温区声学声子散射主导; (d) 功率因子。Bi 4f的肩峰与Cl 2p峰都表明Cl的存在。此外，还通过电子探针分析了Cl的掺杂量。DFT计算表明，Cl掺杂将费米能级提升至导带，半导体发生简并，大幅提升了载流子浓度，使得材料在存在大量孔隙的情况下仍具有较高电导率。▲图7. (a, b) XPS表征Cl掺杂; (c, d) 原始Bi2S3与3% Cl掺杂Bi2S3能带结构对比。多孔样品较致密对照样品zT提升60%，该工作为制备高性能和便携性的热电材料提供了一种新颖的策略。▲图8. (a) 多孔样品与致密的对照样品zT对比图; (b)最高zT、平均zT、理论热电转化效率与文献对比。本文报道了一种自下而上制备多孔热电材料的策略，纳米孔及高度纳米化的晶粒能够大幅降低晶格热导，Cl掺杂能够有效调节费米能级、提升载流子浓度，使得电声解耦，在Bi2S3体系中得到了0.81的高zT值。较低的相对密度使其更便携，并有望用于特殊应用（如放射性同位素热电源）。与此前报道的Bi2S3基热电材料相比，本研究拓宽了Bi2S3体系的应用温度范围，为制备高性能、环保、便携热电器件提供了新的策略。https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2211285522005560
