通讯单位：北京化工大学（徐赛龙）， 西安交通大学（王鹏飞） https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.06.012 构筑复合相层状氧化物正极是提升钠存储性能的有效策略，但复合相之间的协同作用机制尚不明确。本研究通过调控Na0.85Ni0.34Mn0.66-xTixO2中Ti取代量，设计和制备了一种P2/O3复合相正极材料Na0.85Ni0.34Mn0.33Ti0.33O2；经研究发现两相边界之间存在互锁效应，能有效地缓解高电压区域下严重的结构应变和较大的晶格体积变化，从而提高了复合相正极材料的结构稳定性。钠离子层状过渡金属氧化物因其比容量高，合成简单，组成多样性而被广泛研究。根据钠占位方式和氧层的堆叠顺序不同主要分为P2型和O3型，其中P2型层状氧化物具有较宽阔的Na传输通道，Na+可以在相邻的两个三棱柱位点之间直接扩散；而O3型层状氧化物具有较高的初始钠含量。因此，P2型层状氧化物普遍表现出较好的倍率能力，而O3型层状氧化物则表现出较高的理论容量。然而，这两类化合物的进一步发展受到了高压(> 4.2 V, vs Na+/Na)不利相变的阻碍，这可能导致巨大的体积变化和结构退化。构筑复合相结构是提升钠存储性能的一种有效策略，各种研究表明复合相层状氧化物通常比单组分化合物表现出更优异的电化学性能及结构稳定性，但复合相结构之间的协同作用机制尚不明确，此外复合相正极在充电到高压(> 4.2 V, vs Na+/Na)时的相变过程还尚不明确。通过高温固相法合成了不同含量Ti取代的Na0.85Ni0.34Mn0.66-xTixO2 (x = 0, 0.11, 0.22, 0.33, 0.44)层状氧化物正极。通过控制钛含量，将目标热力学相由P2相(x = 0)调整为P2/O3双相(x = 0.11、0.22和0.33)，最后调整为O3相(x = 0.44)。原位XRD和非原位TEM结果表明，P2/O3-Na0.85Ni0.34Mn0.33Ti0.33O2在充放电过程中经历了高度可逆的P2/O3–P2/P3–OP4/OP2结构演化。进一步的研究发现复合相正极中相界的互锁效应缓解了充放电过程中晶格体积变化和结构应变，从而增强了高压循环过程中的结构稳定性。利用高温固相法制备了不同含量Ti取代的Na0.85Ni0.34Mn0.66-xTixO2(x = 0, 0.11, 0.22, 0.33, 0.44)层状氧化物，随着Ti含量的增加，热力学稳定的初始P2相逐渐转变为P2/O3复合相，最后完全转变为O3相。HRTEM和SAED证实了NM和NMT4分别为P2和O3单相结构，而原子尺度的球差电镜进一步证实P2和O3相共同存在于NMT3材料中。▲Fig. 1. (a) HRTEM and (b) SAED patterns of NM, (c) HRTEM and (d) SAED patterns of NMT4, (e) HRTEM image of NMT3, STEM-(f) ABF and (g) HAADF images of NMT3 at the [010] zone axis, (h) TEM image and (i−m) EDS maps of NMT3.▲Fig. 2. (a) Galvanostatic charge/discharge curves of NM, NMT1, NMT2, NMT3 and NMT4 at 0.1C (1C = 211 mA g−1) between 2.2–4.4 V. (b) CV curves of NM, NMT1, NMT2, NMT3 and NMT4 at 0.1 mV s−1. (c) CV profiles of P2/O3-NMT3 between 2.2 and 4.4 V at different scan rates. (d) Peak current as a function of the square root of scan rate for P2/O3-NMT3 cathode. (e) Ratio of the pseudo-capacitive and diffusion-controlled capacities of P2/O3-NMT3 electrode at different scan rates. (f) Fitted pseudo-capacitive contribution of P2/O3-NMT3 electrode at 0.8 mV s−1. (g) Cycling performance of NM, NMT1, NMT2, NMT3 and NMT4 electrode during 200 cycles at 1C. (h) Rate performance of NM, NMT1, NMT2, NMT3 and NMT4 electrode at various rates. (i) The comparison of electrochemical performance between P2/O3-NMT3 full cell and other Na-ion full cells reported, which are based on total mass of the cathode and anode active materials.电化学测试结果表明复合相结构正极P2/O3-NMT3比单相结构正极P2-NM和O3-NMT4表现出更优异的循环稳定性以及倍率性能。▲Fig. 3. Variations of lattice parameter a (a) and c (b) of NMT3 during the charging. (c) Volume changes of NM, NMT3 and NMT4 when charged to 4.4 V. Ex-situ XRD patterns of (d) NM, (e) NMT3, (f) NMT4 before and after 10 cycles. (g) Schematic of the structure changes of NM, NMT3 and NMT4 during the charging.在充电初期，P2/O3复合结构中的O3相完全转变为P3相，P2相起着维持结构稳定的支柱作用，从而缓解了O3–P3相变引起的结构应力。随着充电的进行，复合结构中的P2和P3结构在相变过程中相互阻碍，相邻P2相的过渡金属层处于静止状态，因此在相边界处产生了与滑动方向相反的应力，抑制了P3相中过渡金属层的滑动。同样，在后期的相变过程中，两相之间的界面相互作用也会发生。复合相之间的协同作用以“互锁效应“的形式存在，缓解了结构应力，减少了晶格失配，减缓了过渡金属板的滑移。该研究工作得到了国家自然科学基金、北京市自然科学基金、西安交通大学青年拔尖人才计划、西安交通大学思源学者、国家重点实验室中青年创新基金和杭州阳名新能源设备科技有限公司的资金和技术支持。https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2405829722003208
