通讯单位：大连理工大学；中国科学院精密测量科学与技术创新研究院论文DOI：10.1021/acscatal.2c01622本文报道了自柱撑含硼MFI沸石纳米片，在催化丙烷氧化脱氢反应中表现出优异的低温活性。结合二维核磁和原位红外等表征手段首次观察到多聚态硼簇动态自分散为低聚态硼物种的过程。这种原位动态结构演化提高了氧化脱氢反应活性以及硼物种的稳定性。硼基多相催化剂在丙烷氧化脱氢制丙烯反应中表现出了好的催化活性，如六方氮化硼(ChemCatChem, 2017, 9, 1788; Science, 2016, 354, 1570)、金属硼化物、单质硼(ChemCatChem, 2017, 9, 3623)以及负载型B2O3/SiO2催化剂(ACS Catal., 2021, 11, 9370)等。然而在这些硼基催化剂上实现丙烷的高效转化需要较高的反应温度（通常高达530 ℃）。其中一个主要原因是这些具有低比表面积的催化剂上活性位的数量和暴露度不充分。分子筛催化剂具有比表面积大、活性位分布均匀、热稳定性高等特点，广泛应用于有机合成、石油化工、石油炼制等领域。含硼分子筛在丙烷氧化脱氢反应中可最大限度促进活性硼物种的分散，从而提高氧化脱氢反应的活性和稳定性（J. Catal., 2020, 385, 176; Science, 2021, 372, 76）。固体11B MAS NMR的结构分析表明(J. Catal., 2020, 385, 176; ACS Catal., 2019, 9, 8263; Chem. Soc. Rev., 2021, 50,1438)，含硼分子筛中的硼物种可分为4种类型，即聚合态硼环、具有B−OH基团的骨架三配位B(OSi)xOH3-x、无B−OH基团的B(OSi)3物种和少量的四配位物种。我们发现沸石分子筛表面的三配位聚合态硼物种在丙烷氧化脱氢反应中起关键作用。然而，在反应条件(~500 ℃)下硼物种的结构会发生动态变化，某些催化剂会因为聚集态硼物种的流失造成氧化脱氢反应活性的降低。因此，制备具有稳定硼物种的高活性含硼分子筛催化剂是当前的研究重点和难点。大连理工大学陆安慧教授与中国科学院精密测量科学与技术创新研究院徐君研究员合作报道了一种可以稳定硼物种的新方法，制备了以四丁基氢氧化铵为模板剂的含硼MFI沸石纳米片。如Figure 1所示，其晶体b轴厚度为3-5 nm。▲Figure 1. TEM images of (a) BZS-1, (b) BZS-3, and (c) BZS-5. (d) XRD patterns and (e) FT-IR spectra of the BZS catalysts.如Figure 2所示，纳米片催化剂表现出较高的丙烯生成速率和良好的稳定性。经过活性测试发现，合成含硼沸石纳米片催化剂最佳的B2O3/SiO2摩尔比为0.12。 ▲Figure 2. (a) The induction period of the BZS catalysts at 500 °C. (b) Influence of temperature on the propane conversion over the BZS catalysts. (c) Arrhenius plots for the specific activity (apparent activation energy, Ea) of C3H8. (d) Catalytic stability test of BZS-3 during a 60-h operation at 430 °C.类似于本课题组之前报道的六方氮化硼、含硼MWW型分子筛催化剂(ChemCatChem, 2017, 9, 1788; J. Catal., 2020, 385, 176)，含硼MFI纳米片催化剂同样表现出诱导期现象(Figure 2a)。本文结合二维核磁和原位红外结果证实了诱导期过程中硼物种的演变。Table 1给出了各硼物种的具体结构。从2D 11B MQMAS NMR结果(Figure 3)可以看出，具有高化学位移的硼物种发生明显改变，即δiso(11B)约19 ppm的位点D、E（归属为多聚硼物种）的减少和δiso(11B)约17 ppm的位点I（归属为低聚硼物种）的增加。▲Table 1. Structures of boron species existed in the fresh and spent BZS-3 and CBZ catalysts▲Figure 3. (a, c) 2D 11B MQMAS NMR and (b, d) the sliced spectra of the fresh and spent BZS-3 catalysts. The top lines represent the experimental spectra and the dashed lines represent the analytical simulations of the spectra. Partial contribution of site G contained in the slice spectra of site H.同时，2D 11B{1H} D-HMQC NMR结果(Figure 4)表明，反应前位点D、E和Si−OH存在空间相关性，诱导期后位点I和Si−OH的空间相关性消失。结合MFI沸石纳米片在b轴平面具有丰富的硅羟基，我们推断在诱导期过程中发生多聚硼物种的再分散过程。在氧化脱氢条件下产生的水分子破坏多聚硼物种B−O−B键的桥接O位点。新暴露的硼物种可能迁移到相邻的Si−OH基团并脱水形成Si−O−B键，从而形成低聚硼物种。▲Figure 4. 2D 11B{1H} D-HMQC spectra of the (a) fresh and (b) spent BZS-3 catalysts.在原位红外测试中(Figure 5b)，随着诱导期时间的增加，丙烷消耗峰逐渐增强，证明了催化剂诱导期活性增加的现象；同时伴随着硅羟基的减少和硼羟基的增加，硅羟基的减少对应硼物种再分散过程中硅羟基的消耗，硼羟基的增加对应新形成的低聚硼物种暴露出更多的硼羟基，从而提高催化剂的活性。通过B−OH与Si−OH的缩合，硼物种可以锚定在沸石纳米片的骨架中，这确保了其在氧化脱氢条件下的反应稳定性。▲Figure 5. In-situ DRIFT difference spectra of fresh BZS-3 catalyst under (a) O2/N2, C3H8/N2, and (b) C3H8/O2/N2 atmosphere at 450 °C. (c) Mass spectra of C3H6 and H2O species at 450 ℃ under O2/N2, C3H8/N2, and C3H8/O2/N2 atmospheres.本文合成的含硼沸石纳米片为更好理解硼活性物种的构效关系提供了一个理想的模型。此外，该研究为制备具有良好分散且稳定的活性硼位点的含硼MFI沸石提供新的视角。陆安慧教授，博士生导师，现任大连理工大学校长助理，精细化工国家重点实验室副主任，辽宁省低碳资源高值化利用重点实验室主任，曾多次获得国家级人才称号。聚焦能源高效清洁领域，在新型多孔材料的溶液合成及功能高效集成等研究中取得系列研究成果。首次提出"纳米空间限域热解"策略，解决了纳米炭易团聚粘连的科学难题；实现了纳米材料孔道与形貌的精准调变及功能高效集成，显著提升了多孔材料的CO2吸附分离性能；在国际率先提出非金属硼基材料催化低碳烷烃制烯烃的路线，实现了低碳资源临氧脱氢催化转化过程的创新。已发表论文280余篇，被引24400余次，H-index为72，出版英文专著2部，申请专利65件，获得授权专利45件。培养的博士生、硕士生多人获得辽宁省优秀学位论文称号。徐君研究员，博士生导师，现任中科院精密测量院材料化学磁共振研究部主任。主要从事多相催化反应体系的固体核磁共振谱学研究工作，发展灵敏度增强的核磁共振方法以及原位固体核磁共振技术，对沸石分子筛、氧化物以及纳米金属等多相催化剂的活性位结构、性质及催化反应机理进行研究。在Nat. Catal.、Nat. Commun.、Chem. Soc. Rev.、Acc. Chem. Res.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Chem. Sci.、ACS Catal.,等期刊上发表SCI论文140余篇。曾获得中国分子筛青年奖，承担了国家自然科学基金委优秀青年基金以及湖北省创新群体等项目，担任《波谱学杂志》，《Magnetic Resonance Letter》，《高等学校化学学报》期刊青年执行编委。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c01622
