第一作者：Alexander J. Touchton, Guang Wu

通讯作者：Trevor W. Hayton

通讯单位：加州大学

研究内容：

 作者将[Ni(1,5-cod)₂] (30 equiv) 与 PEt₃ (46 equiv) 和 S₈ (1.9 equiv) 在甲苯中反应，然后在 115 ℃下加热 16 小时，从而形成原子级精确的纳米团簇 (APNC), [Ni₃₀S₁₆(PEt₃)₁₁] (复合体1)，分离产率为 14%。复合体 1为迄今为止最大的开壳 Ni APNC。在固态下，复合体1 具有紧凑的“金属状”核心，表明Ni-Ni键合程度很高。此外，SQUID 磁力测量表明复合体1 在 HOMO-LUMO 间隙附近具有多个紧密间隔的电子态。ESI-MS 和 ³¹P{¹H} NMR 光谱进行的原位监测表明，复合体1 通过较小的 APNCs 形成，包括 [Ni₈S₅(PEt₃)₇] 和 [Ni₂₆S₁₄(PEt₃)₁₀] (2)。对后一种 APNC 进行了X 射线晶体学表征，发现其具有与复合体 1 中几乎相同的核心结构。这项工作表明，具有高度金属-金属键合的大型 APNC 可适用于Ni，而不仅仅是贵金属。

要点一：

    作者分离出迄今为止报道的最大的开壳镍硫属化物 APNC [Ni₃₀S₁₆(PEt₃)₁₁]。X 射线晶体学揭示了这个纳米团簇包含一个紧凑的“类金属”核心，这对于第 10 族元素来说是前所未有的。

要点二：

SQUID 磁力测量表明在 HOMO-LUMO 间隙附近存在密集的电子态，进一步证实了纳米团簇的“类金属”性质。重要的是，这项工作表明，具有高度金属-金属键合的大型 APNC 可用于镍，而不仅仅是贵金属，这为合成化学上更加多样化的 APNC 阵列打开了大门。

图1. [Ni₃₀S₁₆(PEt₃)₁₁]·Et₂O (1·Et₂O)的固态结构来自两个不同的方向。(A-B) Ni₂₁芯。(C-D)连接到 Ni₂₁S₇核的三个 [环-{Ni(μ-S)}₃] 单元。(E-F) 1 的仅有 Ni的结构。(G-H) 全分子结构。配色方案：Ni壳，绿色；Ni核，蓝色；S，黄色；P，橙色；C，灰色。碳原子以线框显示。为清楚起见，省略了乙醚溶剂化物分子和氢原子。

图2.  (A) 1 在甲苯-d₈中的部分 ³¹P{¹H} NMR 光谱。(B) 对于 30 ppm (25℃) 共振，³¹P{¹H} NMR 化学位移与 T^-1 的关系图。(C) 在 10,000 Oe 收集的 1 的变温磁化率(χ^T)。(D) THF 中 1 的部分 ESI-MS 质谱（毛细管电压为 2.50 kV，正离子模式）显示在 3572.43 m/z 处可归属于 [Ni₃₀S₁₆(PEt₃)₁₁]⁺ 的峰（计算值 3572.57 m/z）。

图3. [Ni₂₆S₁₄(PEt₃)₁₀]⋅C₅H₁₂ (2⋅C₅H₁₂)的固态结构来自两个不同的方向。 (A-B) Ni20S 核心。 (C-D) 连接到 Ni₂₀S₈核的两个 [环-{Ni(μ-S)}₃] 单元。 (E-F) 2 的仅有Ni的 结构。 (G-H) 全分子结构。 配色方案：Ni壳，绿色； Ni核，蓝色； S，黄色； P，橙色； C，灰色。 碳原子在线框中显示。为清楚起见，戊烷溶剂化物分子和氢原子被省略。

参考文献：

Alexander J. Touchton, Guang Wu, Trevor W. Hayton. [Ni₃₀S₁₆(PEt₃)₁₁]: An Open-shell Nickel Sulfide Nanocluster with a “Metal-like” Core. Chemical Science, 2022. https://doi.org/10.1039/D2SC00960A