第一作者：Hao Liang

通讯作者：Fang-Xing Xiao

通讯单位：Fuzhou University

研究内容： 

原子精确的硫代酸盐包封金属纳米团簇(NCs)是近年来发展起来的一类金属纳米材料，由于其特有的原子堆积模式、量子限制效应和离散能带结构，在太阳能收集和转换方面显示出了新的潜力。但金属NC超短的光激发态载流子寿命、无活性位点以及不稳定性阻碍了光氧化还原催化的光敏化效率。本文从概念上演示了谷胱甘肽(GSH)包覆金属NCs/过渡金属硫族化合物(TMCs)的总体设计，即金属NCs [Ag_x, Ag₃₁(GSH)₁₉, Ag₁₆(GSH)₉, Ag₉(GSH)₆]/TMC (CdS, Zn_0.5Cd_0.5S)异质结构。在此基础上，在大量静电作用下，原子精度较高的金属NC被精确地锚定在TMC基板上。研究发现，由于合适的能级排列、密切的界面集成模式和增强的电荷分离，金属NCs的光致电子可以流向TMC衬底，空穴向相反方向迁移，具有典型的II型电荷输运路径。考虑到有效的界面电荷迁移/分离，金属NCs/TMC异质结构在可见光照射下表现出对选择性有机转化和太阳-氢转化的显著增强的光活性。

要点一：

GSH包覆的金属NCs [Ag_x, Ag₃₁(GSH)₁₉, Ag₁₆(GSH)₉, Ag₉(GSH)₆]通过静电自组装策略被精细地固定在TMC (CdS, Zn_0.5Cd_0.5S)衬底上。自组装金属NCs [Ag_x, Ag₃₁(GSH)₁₉, Ag₁₆(GSH)₉, Ag₉(GSH)₆]/TMC (CdS, Zn_0.5Cd_0.5S)异质结构的光还原催化活性比空白TMC显著增强。

要点二：

上述现象主要归因于金属NCs [Ag_x, Ag₃₁(GSH)₁₉, Ag₁₆(GSH)₉, Ag₉(GSH)₆]与TMCs (CdS和Zn_0.5Cd_0.5S)之间构建了II型能级构型。金属NCs从LUMO能级向TMCs CB能级的良好的单向电子传递显著提高了电荷分离效率，使选择性有机转化和光活性显著提高，太阳-氢转化光活性显著提高。

图 1：(a)金属NCs (Ag_x, Ag₃₁, Ag₁₆, Ag₉)/TMC NW纳米复合材料的结构示意图。(b) CdS NWs， (c) CdS@MEA NWs， (d) Ag_x@GSH/CdS NW异质结构的FESEM图像。(e) CdS NWs的透射电镜和HRTEM(插图)图像。(f) Ag_x@GSH/CdS NWs的TEM图像和(g) HRTEM图像和(h-o)元素映射结果。

图 2：(a) CdS NWs、CdS@MEA NWs和Ag_x@GSH/CdS NW异质结构的XRD、(b) Raman和(c) FTIR结果。(d) CdS NWs、CdS@MEA NWs和Ag_x@GSH/CdS NWs的DRS光谱和(e)能带隙测定图;(f)XPS；(g)高分辨率Cd 3d光谱和(h) (I) CdS NWs和(II) Ag_x@GSH/CdS NWs的S 2p XPS谱和(i) Ag_x@GSH/CdS NWs的Ag 3d谱。

图 3: 光敏的CdS NWs Ag_x@GSH NC, CdS@MEA NWs,和Ag_x@GSH /CdS NW向硝基芳香化合物的选择性光致还原作用异质结构,包括(a) 4-NA, (b) 3-NA, (c) 2-NA, (d) 4-NP, (e) 3-NP 2-NP (f) (g) 1-溴-4-硝基苯, (h) 1 –氯-4-硝基苯，(i)4-硝基茴香醚,(j) 4-NT NB (k) NB, (l)邻硝基苯乙酮在可见光照射下(λ＞420nm);(m) Zn_0.5Cd_0.5S、Zn_0.5Cd_0.5S@MEA和金属NCs (Ag₃₁、Ag₁₆、Ag₉)/Zn_0.5Cd_0.5S对4-NA光还原的光活性;(n) Zn_0.5Cd_0.5S、Zn_0.5Cd_0.5S@MEA和Ag_x@GSH/Zn_0.5Cd_0.5S异质结构对4-NA光还原的光活性;(o)不同样品对芳香族硝基化合物(4-NA、4-NP、4-NT、4-硝基苯甲醚、1-氯-4-硝基苯)还原的光活性比较;(p)当前实验条件下的反应模型。

图4：(a) Ag_x@GSH/CdS NWs光催化还原4-NA的作用光谱;(b)在反应体系中加入Na₂SO₃和Na₂SO₃ + AgNO₃或不加入Na₂SO₃ + AgNO₃时，4-NA在Ag_x@GSH/CdS NWs上的光还原反应;(c)空白CdS NWs、Ag_x@GSH/CdS NWs、CdS@MEA + Ag_x@GSH NCs和CdS + Ag_x@GSH NCs的光活性;(d) Ag_x@GSH/CdS NWs光还原4-NA的循环反应。(f) CdS NWs、CdS@MEA NWs、Ag_x@GSH/CdS NWs、Ag₃₁@GSH/CdS NWs、Ag₁₆@GSH/CdS NWs、Ag₉@GSH/CdS NWs在可见光照射下的光催化产氢活性(λ＞420 nm)。

图5：(a)开断瞬态光电流，(b)开路电位衰减，(c) EIS结果，(d) CdS NWs、CdS@MEA NWs和Ag_x@GSH/CdS NW异质结构的M-S图。(e) Ag_x@GSH NC水溶液中加入不同数量的CdS (λ = 410 nm)后的发射光谱。(f) CdS NWs和Ag_x@GSH/CdS NW异质结构的时间分辨瞬态发光衰变曲线。

图6：Ag_x@GSH/CdS NW异质结构光催化机理示意图。

参考文献

Hao Liang, Bi-Jian Liu, Bo Tang, Shi-Cheng Zhu, Shen Li, Xing-Zu Ge, Jia-Le Li, Jun-Rong Zhu, Fang-Xing Xiao. Atomically Precise Metal Nanocluster-Mediated Photocatalysis. ACS Catal. ACS Catal. 2022, 12, 4216−4226.