A. 钌(Ru)作为析氢反应(HER)的活性金属中心，有着优异的性能。析氢反应(HER)被认为是电化学产氢的基本过程，在酸性和碱性介质中均可进行。但由于过电位高，动力学迟缓，特别是在大电流输出范围下的稳定性差，阻碍了该技术的大规模应用。目前已经确定的HER过程包括Volmer-Heyrovsky或Volmer-Tafel途径，其中氢在催化剂表面的吸附吉布斯自由能(ΔGH*)和水的离解势垒(Ea)是与电荷转移动力学相关的重要描述符。虽然贵金属铂(Pt)基电催化剂在酸性和碱性体系中均表现出优异的HER活性，由于其成本高、储量低以及催化耐久性较差的缺点，研究人员不得不提高Pt基HER催化剂的性能，或寻求成本低、效率高的替代材料(如过渡金属氧化物、氮化物、碳化物、硫化物和磷化物)。为此，钌(Ru)、铱(Ir)和铑(Rh)等多种非铂催化剂以合金、纳米粒子(NPs)和单原子(SACs)的形式引起了广泛的关注。钌(Ru)是铂族金属之一,由于其相对较低的成本(Pt价格4%)和高稳定性已被证明是一个理想的候选材料。 B. 纳米颗粒催化剂(NPs)和单原子催化剂(SACs)的协同作用在合成制备催化剂时，这两种组分很容易共存于一种催化剂中。然而，由于不同的几何构型和电子结构导致本征的电化学活性位点不同，这两种催化剂的贡献将会大不一样。比如一个金属纳米颗粒与嵌入在球形基体或平面基板上的单个原子耦合，金属纳米颗粒与单个原子之间的电子转移将根据它们之间的距离而不同。在后一种情况下,金属纳米颗粒将无法与其距离较远的单原子进行电子交换,而对于球形核壳结构,内部的金属纳米颗粒可以与周围多个单原子相互作用, 类似于内嵌金属富勒烯(endohedral metallofullerenes)的电子金属笼相互作用(EMCI)。受到EMCI效应的启发，我们以Ru为例，首先经过密度泛函理论(DFT)计算结果表明Ru纳米颗粒封装的Ru单原子修饰的类富勒烯碳笼(RuNP@RuN4-FC)与Ru纳米颗粒锚定在Ru单原子修饰的碳基底(RuNP@RuN4-PC)相比，有着较低的ΔGH*和Ea。这从理论上说明笼内Ru 纳米颗粒与笼上Ru单原子之间的电子作用较强，有利于活化氢的吸附和水分子的解离，从而提高了电催化性能。基于以上理论计算结果，为此，黄剑锋教授课题组设计出了两种具有不同空间结构的Ru纳米颗粒与Ru单原子的电催化剂。一是以Ru纳米颗粒为核心，分散在类氧富勒烯碳笼上的单一原子RuNx为壳，锚定在氮掺杂碳基体上的Ru基杂化电催化剂(RuNP@RuNx-OFC/NC)。二是Ru 纳米颗锚定在Ru单原子修饰的氮掺杂碳电催化剂(RuNP-RuNx/NC)。RuNP@RuNx-OFC/NC的XRD谱图(图2b)显示，Ru (JCPDS No: 06-0663)的衍射峰分别为44.88°、49.36°和51.57°，对应于(100)、(002)和(101)晶面。30°左右的宽峰被指定为三聚氰胺衍生的石墨碳。值得注意的是，RuNP@RuNx-OFC/NC的峰有轻微正向偏移，这可能是由于Ru 纳米颗粒和RuNx单原子在类富勒烯碳笼上的核壳相互作用造成的。TEM图像显示，核壳结构RuNP@RuNx-OFC/NC均匀分布在碳基体上，统计平均粒径为2.5 nm(图2d)。利用相差校正的高角度环形暗场扫描透射电镜(AC-HAADF-STEM)获取RuNP@RuNx-OFC/NC的原子分辨率信息，如图2e所示，样品中出现了三种典型的晶面间距为0.203(Ⅰ)、0.213(Ⅱ)和0.234 nm(Ⅲ)的晶格条纹，分别对应于六方Ru的(101)、(002)和(100)晶面。大量红色箭头标记的亮点表示RuNP@RuNx-OFC/NC中Ru单原子(图2e)，证明该单原子主要分散在Ru 纳米颗粒核心周围。RuNP@RuNx-OFC/NC的AFM图像和高度图显示，新形成的类富勒烯烯碳笼比C60(OH)n前驱体稍大(图2g)。RuNP@RuNx-OFC/NC元素mapping (图2h)显示，Ru、N、C、O等元素均匀分布在整个样品中。▲图2. RuNP@RuNx-OFC/NC结构分析和物相表征
图3a显示了RuNP@RuNx-OFC/NC、RuNPRuNx/NC、Ru foil和RuO2的Ru K边XANES光谱。可以看出RuNP@RuNx-OFC/NC的吸收边与Ru箔的吸收边相近，但与RuO2的吸收边有明显的不同，说明RuNP@RuNx-OFC/NC中以金属Ru纳米颗粒为主。此外，在22130~22160 eV范围内，RuNP@RuNx-OFC/NC吸收边较为平坦，对应于Ru 纳米颗粒和单原子的贡献之和。图3b结果表明，RuNP@RuNx-OFC/NC与Ru箔相似。此外，在RuNP@RuNx-OFC/NC的光谱中还发现了一个位于1.43 Å的小峰，这可能与Ru-N散射路径有关。据此，分别对RuNP@RuNx-OFC/NC (图3c)、RuNPRuNx/NC (图3d)、Ru foil进行EXAFS傅里叶变换。这些结果验证了RuNP@RuNx-OFC/NC中Ru纳米粒子和RuNx单原子共存。从图3e中可以看出，两个主峰分别位于10.9和7.4 Å-1，分别为Ru-Ru和Ru-N的贡献。此外，RuNP@RuNx-OFC/NC和原始C60(OH)n的C k边XANES谱显示了特征共振(图3f)。C60(OH)n中位于284.5、288.2和292.8 eV处的三个明显峰分别对应于π* C=C、π* C-O和σ* C-C。这些峰在RuNP@RuNx-OFC/NC中略有升高，这可能是由于碳笼与Ru纳米粒子和Ru单原子的电子相互作用造成的。在RuNP@RuNx-OFC/NC中，284.1 eV处有一个肩峰，287.5 eV处有一个肩峰，这是由碳笼和氮掺杂衬底上的π* C-N共振引起的。X射线光电子能谱进一步显示了了RuNP@RuNx-OFC/NC的电子结构。从Ru 3p的高分辨光谱显示(图3g),Ru 3p3/2频谱的峰值位于462.0和462.9 eV是归因于Ru0和氧化Rux+物种,对应于金属状态下Ru纳米颗粒和单原子RuNx物种。此外，RuNP@RuNx-OFC/NC的高分辨N 1s谱可拟合为5个峰(图3h)，即吡啶N (398.7 eV)、金属N (399.3 eV)、吡啶N (400.0 eV)、石墨N (401.1 eV)和氧化态N (402.9 eV)。因此，RuNPRuNx/NC的构型可以定义为Ru纳米颗粒锚定在被RuNx修饰的氮掺杂碳基体上，而RuNP@RuNx-OFC/NC的构型可以定义为Ru纳米颗粒封装到锚定在氮掺杂碳基体上的RuNx装饰类氧富勒烯碳笼中。
▲图3. RuNP@RuNx-OFC/NC电子结构分析
如图4所示，在0.5 M硫酸和1 M氢氧化钾水溶液中，采用标准三电极体系对RuNP@RuNx-OFC/NC的电化学性能进行了测试。图4a和4c表明，RuNP@RuNx-OFC/NC在酸性和碱性介质中分别只需10 mV 和19 mV的过电位即能达到10 mA cm-2的电流密度，远低于商用Pt/C (19 mV和 46 mV)。不仅如此，RuNP@RuNx-OFC/NC在酸性和碱性介质中的稳定测试也表明其在酸碱两种介质中具有至少120 h的耐久性（图4e和4f）。▲图4. RuNP@RuNx-OFC/NC的析氢活性稳定性测试
在实际应用中，我们研究了在输出电流大于500 mA cm-2的工业应用条件下，将催化剂粉末涂覆在碳纸(CP)表面的产氢性能。如图5a所示，RuNP@RuNx-OFC/NC在酸性条件下表现出良好的HER活性，活性范围为3000 mA cm-2。具体地说,当电流密度达到500,1000, 2000和3000 mA cm-2的过电势分别为174,259,352和380 mV,分别远低于RuNPRuNx/NC (202、298、417和476 mV),且优于大多数最近报道的电催化剂。此外，在碱性介质中RuNP@RuNx-OFC/NC中也表现出优异的活性，分别只需要92、153、252和345 mV的过电位即可达到500、1000、2000和3000 mA cm-2的电流密度（图5d）。不仅如此，RuNP@RuNx-OFC/NC在酸碱介质中的稳定性也很优异，连续扫描1000次CV后，RuNP@RuNx-OFC/NC的LSV曲线在酸性和碱性条件下都几乎没有衰变。计时电流测量表明, RuNP@RuNx-OFC/NC在1000 mA cm-2（酸性）和700 mA cm-2（碱性）的电流密度下可以维持至少10 h（图5e）。此外，我们自制了分别以RuNP@RuNx-OFC/NC和商用IrO2为阴极和阳极的双电极全解水系统。图5g表明, RuNP@RuNx-OFC/NC只需1.337和1.615 V的电池电压即可达到10和100 mA cm-2电流密度,优于Pt/C (1.437和1.708 V)和其他报道的电催化剂。▲图5 RuNP@RuNx-OFC/NC在大电流条件下的HER和全解水性能
图6a和6b可见，无论从热力学角度还是从动力学过渡态理论来看，RuNP@RuNx-OFC/NC在酸性和碱性条件下对HER都表现出较好的反应活性。因此，在RuNP@RuN4-FC的核壳结构中，空间几何结构对Ru纳米颗粒和Ru单原子间的电子相互作用起着至关重要的调节作用，从而降低了产氢的自由能。基于上述机理分析，我们提出了HER在RuNP@RuN4-FC上可能的反应路径，如图6e所示。在RuNP@RuN4-FC中，碳笼内Ru纳米颗粒向Ru单原子转移了2.45个电子，而在RuNP@RuN4-FC中只有0.53个电子从Ru纳米颗粒向Ru单原子转移。不仅如此，我们发现析氢过电位与金属d带中心和Bader电荷密度密切相关（图6f）。上述结果表明，在RuNP@RuN4-FC的情况下，类富勒烯碳笼内Ru纳米颗粒与笼上Ru单原子之间的电子转移确实促进了HER活性的增强。▲图6 RuNP@RuNx-OFC/NC反应自由能和电子结构的DFT计算。
综上所述，我们合成了一种新型、稳定、高效的产氢电催化剂，该催化剂由Ru 纳米颗粒和单原子修饰的类富勒烯碳壳组成，负载在氮掺杂碳衬底上。所得RuNP@RuNx-OFC/NC在酸性和碱性介质中均表现出良好的HER活性。为了达到10 mA cm-2的电流密度，RuNP@RuNx-OFC/NC在酸性和碱性环境下的过电位分别为10和19 mV，超过了目前的商用Pt/C，并且也只需380 and 345 mV的过电位，就可满足工业大电流密度（3000mA cm-2）下的需要。实验和DFT计算结果表明，电子从类富勒烯碳笼内的Ru纳米颗粒转移到RuNP@RuNx-OFC/NC笼上的Ru单原子上，调节了Ru单原子活性位的电荷分布，从而有利于水分子的吸附，提高了HER过程的电催化活性。本工作为设计和控制电催化剂在能量转换和存储领域的电子结构提供了一个新的研究思路。最终实验结果发表在Applied Catalysis B: Environmental (2022, 307, 121193. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121193)，陕西科技大学冯永强教授为第一作者，硕士研究生冯伟航为第二作者，陕西科技大学黄剑锋教授和冯永强教授为通讯作者。
