第一作者：王平

通讯作者：金永东

通讯单位：中国科学院长春应用化学研究所

研究内容：

   半导体幻数纳米团簇由于其独特的化学和光物理性质而引起了极大的兴趣，但对其应用的研究仍然相当有限。该研究采用了CdSe幻数纳米团簇作为光生氢的光能吸收剂，在相同的条件下，与传统的半导体量子点Cd、CdSe、Cd /CdSe和CdSe/ Cd相比，该纳米团簇具有更好的光催化性能。光致发光寿命和瞬态吸收研究表明，优异的活性主要归因于较长的激发电子寿命和从纳米团簇到助催化剂的快速电子转移。此外，通过将 Zn²⁺锚定在纳米团簇表面可以显着抑制反应过程中的不稳定性问题,这使得析氢的平均效率为0.61 ± 0.07 mL·h⁻¹·g_catalyst⁻¹即27.3 ±  2.9 mmol·h⁻¹·g_catalyst⁻¹，在12 小时光照下保持 95.2% 的原始活性。

要点一：

CdSe 幻数纳米团簇首次成功应用于可见光照射下的有效光催化产氢。与其他常规量子点(如CdSe、CdS、CdS@CdSe和CdS)相比，在相同的条件下， CdSe幻数纳米团簇表现出了更好的催化活性，这可能是由于CdSe纳米团簇具有更长的激发电子寿命和更快的电子转移速度。

要点二：

在光催化过程中幻数纳米团簇 (MSCs) 令人不安的不稳定性问题可以通过简单地将Zn²⁺引入系统中得到显着缓解，在连续光照12 h后保持原始活性的95.2%。该研究结果拓宽了半导体 MSCs 的潜在应用，并有望引起人们对将半导体 MSCs 用于各种光催化应用的兴趣。 

图1 (a) CdSe MSC-422 水溶液的 UV-vis 和 PL 光谱，插图显示了 365 nm 光照射前后的相应照片。(b) CdSe MSC-422 的 AFM 图像和 AFM 图像中所示的三个不同区域的高度剖面。合成后的 CdSe MSC-422 的 (c) TEM 和 (d) HRTEM 图像。放大的图像显示了 HRTEM 图像中相应的虚线圆圈区域，比例尺分别为 (c) 20 nm 和 (d) 5 nm。(e) CdSe MSC-422、标准纤锌矿和 CdSe 锌共混相的 PXRD 图。插图显示了用于相应测量的 CdSe MSC-422 粉末的照片。(f) CdSe MSC-422和L-Cys的FTIR光谱。

图2 (a) 不同组分体系光生H₂量随光照 (420 nm) 时间的变化。(b)不同样品反应溶液的 R_H2 (红色、蓝色和绿色柱分别代表催化剂的 Cd 含量、质量和表面积)。(c)反应溶液中加入不同数量的CdSe MSC-422 (Cd含量)(红色)和相应的R_H2(催化剂质量)后，H₂光生初始速率(记录于1h)。

图3 (a) CdSe MSC-422（红色）和 CdSe/CdS（以 L-Cys 为上限）（蓝色）的 PL 寿命衰减曲线。(b) 分别以 AA 和 Ni²⁺ 作为猝灭剂的 CdSe MSC-422 和 CdSe/CdS（以 L-Cys 为上限）的 Stern Volmer 图。插图是 CdSe MSC-422 的PL强度随 Ni²⁺ 浓度的增加（高达 26 mM，3.0 mL）的变化。(c) 绘制含Ni²⁺的CdSe MSC-422水溶液在N₂气氛下的TA光谱图。(d)在无Ni²⁺和有Ni²⁺的溶液中，CdSe MSC-422激发态在433 nm处的TA动力学比较。

图4 (a)不加入和加入不同量Zn²⁺时反应溶液中R_H2/Cd随光照时间的变化。(b) CdSe MSC-422在无Zn²⁺和有Zn²⁺照射12 h前后的紫外可见光谱，以及反应溶液的相应照片。(c) 分别在不存在或存在 Zn²⁺ 的情况下，CdSe MSC-422 在照射12 h之前和之后的价带光谱。(d)不同条件照射12h后，反应溶液中沉淀和上清液的ICP-OES结果。 

参考文献

Ping Wang, Qingqing Yang, Chen Xu, Bo Wang, Huan Wang, Jidong Zhang, and Yongdong Jin. Magic-sized CdSe nanoclusters for efficient visible-light-driven hydrogen evolution. Nano Research. 2022, https://doi.org/10.1007/s12274-021-3983-x.