通讯单位：Department of Materials Science and Engineering, China University of Petroleum (East China)论文DOI：10.1021/acscatal.1c04825本文报道了一种NC@Ni/C纳米核壳结构催化剂，这种催化剂中富含吡啶氮的碳层包覆Ni纳米颗粒，不仅能够在较宽的电化学区间内将CO2还原为CO，而且展现出良好的稳定性。催化剂在-0.65 V~-1.45 V较宽的区间内实现了>90 %生成CO的法拉第效率，其中在-1.05 V的法拉第效率达到最高的97 %。在-1.05 V的电势下能够在92 h持续的进行>95 %的法拉第效率进行恒电流电催化。随着工业化进程的快速推进，大气中二氧化碳(CO2)浓度不断增加，引发了全球性的环境危机。相比较于传统的热催化技术，电催化CO2RR技术，因其反应环境友好、催化条件温和、能量转换效率高等优势，受到人们的广泛关注。尤其是利用清洁可再生能源为驱动电能，将CO2转化为燃料和高附加值的化学品，对于推动新旧动能转化、全球能源的可持续发展具有重要意义。但因可再生能源输出的不稳定性，对于催化剂在宽电势范围内保持高活性、长期持续的电解等方面提出了更高的要求。富吡啶-N掺杂的碳包覆Ni纳米颗粒催化剂在宽电位范围内(-0.65 ~ -1.45 V vs. RHE) 展现出较高的法拉第效率(FECO>90%)，并且具有良好的稳定性(92h)。通过催化剂的结构研究、DFT计算模拟，发现富含吡啶氮原子的碳层在促进CO2电化学还原反应过程中起到双重作用。首先可以提高CO2吸附容量缓解CO2的传质阻碍，其次通过Ni的电子结构调控作用进一步降低了反应决速步骤中*COOH生成的能垒。从而在CO2RR过程中能够实现在宽电势范围内保持高活性。▲Figure 1. (a) XRD patterns of NC@Ni/C-60, C@Ni/C and NC. (b, c) TEM image and SAED patterns of the NC@Ni/C-60. Inset in (b): size distribution of Ni NPs. (d-f) TEM and HRTEM images of carbon layer coated Ni nanoparticle in NC@Ni/C-60. (g-k) HAADF-STEM image and the corresponding elemental mapping images of Ni, N and C for NC@Ni/C-60.
NC@Ni/C催化剂表征结果表明，成功制备出较为完美的包覆结构，颗粒粒径20-50nm，包覆碳层厚度~2nm。▲Figure 2. (a) Normalized Ni K-edge XANES spectra of NC@Ni/C-60, Ni foil and NiO. (b) Ni 2p XPS spectra of NC@Ni/C-60. (c) Ni K-edge FT-EXAFS spectra in the R-space of NC@Ni/C-60, Ni foil and NiO. (d) WT-EXAFS of the Ni K-edge signal of NC@Ni/C-60.XANES 和 EXAFS证明制备的NC@Ni/C催化剂中Ni是以还原态的形式存在，并未形成Ni单原子活性位点，这证明优异的催化活性可能来源于掺杂于碳层中的杂原子N。 ▲Figure 3. (a) FECO, (b) N1s XPS spectra, (c) Plots of TOFs based on the different nitrogen species, (d) CO2 adsorption isotherms, and (e) CO2-TPD for NC@Ni/C-6, NC@Ni/C-60 and NC@Ni/C-180. (f) LSV curves of NC@Ni/C-60 in different concentration of KHCO3 solution.
利用XPS，CO2吸附曲线，CO2-TPD以及电化学等表征手段证明吡啶-N在电催化CO2RR过程中起到增强CO2的吸附容量从而缓解了CO2的传质限制。▲Figure 4. (a) Tafel plots of NC@Ni/C-6, NC@Ni/C-60, NC@Ni/C-180, C@Ni/C and NC. Free energy diagrams for (b) CO2RR to CO and (c) HER process on various catalysts. (d) Limiting potential difference between CO2RR and HER on various catalysts. (e) DOS of Ni 3d orbitals in Ni (111) and PD-NC@Ni; DOS of p orbitals for NC carbon in PD-NC and PD-NC@Ni. (f) Three-dimensional charge density difference of PD-NC@Ni with isosurface value of 0.008 eV‧Å-3. Electron accumulation is in yellow and depletion in blue, respectively. Blue, gray and dark blue spheres depict Ni, C and N atoms, respectively.
塔菲尔斜率和DFT计算进一步揭示了NC@Ni/C催化剂改善了反应动力学，抑制竞争反应HER并且降低中间体*COOH的反应能垒，从而可以提高CO2RR的活性。综上所述，本文通过两步法成功制备了具有富含吡啶-N掺杂碳包覆Ni NPs结构的NC@Ni/C催化剂。在较宽的负电位区间提高了CO2RR的催化活性。首先，吡啶-N提高了催化剂对CO2的吸附能力，缓解了CO2的传质限制。其次，吡啶- N掺杂降低了碳包覆Ni NPs生成*COOH的速率决定步骤的反应能垒，提高了CO2RR相对于HER的竞争优势，从而提高了碳包覆Ni NPs的本征催化活性。本文提出的策略成功地优化了传质，降低了反应能垒，并为发展在宽电势区间内能够进行CO2还原的高效电催化剂提供经验和指导帮助。张军，中国石油大学（华东）材料科学与工程学院教授、博导。主要从事纳米能源材料的基础应用研究，包括研究化学法合成纳米材料的生长和控制机理，通过设计并精确控制纳米材料的形貌、结构和尺寸来优化、控制材料的性能；利用同步辐射X射线技术研究纳米结构单元及幻数纳米团簇在自组装过程中的行为规律，建立多层次、多组份的可控自组装新方法，发展功能导向的自组装新体系和技术；研究并发展纳米材料及超级结构在能源储存和转化如氢能等方面的应用。2012年被聘为山东省泰山学者海外特聘专家，2018年被续聘为山东省泰山学者。在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nano Lett. 及Adv. Energy Mater.等相关领域期刊上发表学术论文90余篇。
脱永笑，中国石油大学（华东）石大新能源学院讲师，华东理工大学化学工程专业博士。主要从事基于吸附行为优化的化学储氢/储能用过渡金属催化剂电子结构调控及理性设计开发工作。近五年以第一/通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Catal、Appl. Catal., B、Chem. Eng. J.、J. Catal.等化学化工主流期刊上发表SCI论文16篇，其中2篇入选ESI高被引论文，1篇入选封面文章，授权发明专利2项。
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c04825
