第一作者：Shihui Zou

通讯作者：Jie Fan

通讯单位：Zhejiang University

研究内容： 

金属/氧化物界面对于多相催化具有重要意义，因为看似“惰性”的氧化物载体可以通过界面调节金属催化剂的形貌、原子和电子结构。界面效应在块状氧化物载体上得到了很好的研究，但对于像团簇这样的纳米尺寸系统仍然难以捉摸，这是由于与化学合成和这种混合簇的结构阐明仍存在一定的挑战。我们在此证明了由混合 Pd/Bi₂O₃团簇集合构建的纳米金属/氧化物界面的基本催化作用，该界面通过简单的逐步光化学方法制造。Pd/Bi₂O₃团簇的杂化结构通过结合电子显微镜和微量分析得到阐明，其特点是 Pd-Pd 配位数较小，更重要的是 Pd-Bi 空间相关性归因于 Pd 和 Bi端Bi₂O₃团簇之间的异质链接。簇内电子通过形成的纳米金属/氧化物界面向 Pd 转移，在不影响氢活化的情况下显着削弱了乙烯吸附。因此，在温度低至44℃的前端加氢过程中，可以实现91%的乙烯选择性和90%的乙炔转化率。

要点一：

  本文证明了由混合 Pd/Bi₂O₃团簇集合构建的纳米金属/氧化物界面的基本催化作用，该界面通过简单的逐步光化学方法制造，证明了纳米金属/氧化物界面在乙炔选择性加氢中的重要催化作用。Pd-Bi₂O₃ 杂化簇具有小的 Pd-Pd 配位数和簇内电子转移，可以在不影响 H₂ 活化活性的情况下实现弱 C₂H₄ 吸附。

要点二：

  Pd-Bi₂O₃ 纳米团簇相对于 Pd 单原子和纳米粒子的优异低温催化性能可能为混合纳米团簇的基础研究开辟新的机会。此外，所展示的逐步光化学策略也为制备混合纳米团簇和纳米金属/氧化物界面提供了新的途径。

图 1 Pd_1.0/Bi₂O₃/TiO₂ 的微观结构。 a 合成过程的示意图。Bi₂O₃/TiO₂ (b) 和 Pd_1.0/Bi₂O₃/TiO₂ (c, d) 的 b-d STEM 图像。从上到下和从左到右的插图分别是 HRSTEM 图像、投影结构模型、模拟 ADF-STEM 图像、来自 HRSTEM 图像中虚线圆形区域的 FFT 以及来自模拟 ADF-STEM 图像的 FFT。e Pd_1.0/Bi₂O₃/TiO₂ 的元素映射。

图 2 Pd_1.0/Bi₂O₃/TiO₂ 的表征。 a TiO₂、Pd/TiO₂、Bi₂O₃/TiO₂和Pd_1.0/Bi₂O₃/TiO₂的XRD图；b Pd/TiO₂、Pd_1.0/Bi₂O₃/TiO₂ 和氧化 Pd_1.0/Bi₂O₃/TiO₂ (Pd_1.0/Bi₂O₃/TiO₂-ox)的Pd K边 EXAFS 傅立叶变换光谱；c Bi L₃-edge EXAFS的傅里叶变换光谱；d Bi₂O₃/TiO₂、Pd_1.0/Bi₂O₃/TiO₂和Pd_1.0/Bi₂O₃/TiO₂-ox 的 Bi L₃-edge XANES 光谱。Bi 和 Bi₂O₃ 粉末用作参考。 ePd/TiO₂、Pd_1.0/Bi₂O₃/TiO₂ 和 Pd_1.0/Bi₂O₃/TiO₂-ox 的 Pd K边 XANES光谱。钯箔用作参考。f 各种样品的 CO 吸附 FT-IR 光谱。

图3 Pd_1.0/Bi₂O₃/TiO₂在乙炔加氢中的催化性能。 a 选择性与 Pd_1.0/Bi₂O₃/TiO₂、Pd_0.2/Bi₂O₃/TiO₂ 和 PdAg₃/Al₂O₃ 上乙炔转化率的函数关系。 b 在不同催化剂上对 C₂H₄ 的选择性为 95% 乙炔转化率。c 反应温度 (T90) 和 90% 乙炔转化率的 C₂H₄ 选择性。 *对于 Pd_3.0/Bi₂O₃/TiO₂，在室温下很容易发生氢离解。 非选择性乙炔加氢的强烈放热效应最终导致失控温度高达 63.5℃。d 在 40 ℃ 下，Pd_1.0/Bi₂O₃/TiO₂ 上的 C₂H₂ 转化率和 C₂H₄ 选择性随时间变化。 Pd/TiO₂、Bi₂O₃/TiO₂ 和 Pd_1.0/Bi₂O₃/TiO₂ 的 H2-TPR 曲线。f C₂H₄ 脉冲吸附在 Pd/TiO₂ 和 Pd_1.0/Bi₂O₃/TiO₂ 上的微量热研究。

图 4  DFT 计算揭示的反应机理。a 用于 DFT 计算的优化 Pd 簇结构（Pd：青色，Bi：紫色，O：红色）和 b 在 Pd(111) 和 Bi₂O₃(100) 上负载的 Pd₈ 簇上乙炔加氢生成乙烷的能量分布。 c DOS 投射到 Pd(111) 和 Pd₈ 簇结构的 Pd 原子上的 d 电子上。选择 Pd(111) 的表面 Pd 原子和 Pd₈ 簇结构中最活跃的 Pd 原子（C₂H₄ 吸附最强烈）来绘制 DOS。d 波段中心 (ε_d) 的位置用红色条突出显示。 d C₂H₄ 的 E_ads 作为 ε_d 的函数在 Pd 簇表面上的不同 Pd 原子上（黑色方块）。最稳定的吸附结构用实心正方形表示，而其他不太稳定的吸附结构用空心正方形表示。Pd(111) 的表面 Pd 原子也显示为红色实心方块以进行比较。蓝色的合身线是眼睛的指南。它显示更负的 ε_d 对应于更正的 C₂H₄ E_ads。 

参考文献

Zou, S.; Lou, B.; Yang, K.; Yuan, W.; Zhu, C.; Zhu, Y.; Du, Y.; Lu, L.; Liu, J.; Huang, W.; Yang, B.; Gong, Z.; Cui, Y.; Wang, Y.; Ma, L.; Ma, J.; Jiang, Z.; Xiao, L.; Fan, J. Grafting Nanometer Metal/Oxide Interface towards Enhanced Low-Temperature Acetylene Semi-Hydrogenation. Nat. Commun. 2021, 12 (1), 1-11.