论文DOI：10.1002/anie.202100654本文提出通过一种新型钾离子电池负极材料(BiO)2CO3（BCO）的原位纳米化缓解体积效应，实现材料的结构稳定性，选取一种长链结构的溶剂分子二乙二醇二甲醚（G2）调制高浓度电解液中KFSI的溶剂化，构筑稳定高效的SEI膜界面，通过改善结构稳定性和界面稳定性协同实现电极的高稳定性。https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202100654锂资源储量的日益紧张和分布不均促使新型二次电池等储能器件的发展。钾离子电池以钾储量丰富，电极电势低(K+/K很接近Li+/Li)等优势被认为是极具潜力的可替代锂离子电池的储能器件之一。然而，钾金属的高活泼性带来的安全问题担忧亟需开发合适的钾离子负极材料。炭基负极材料，以石墨为代表具有工作电位低等特点，但是其容量偏低；硫化物、硒化物等材料存在中间产物易流失、工作电压高（高于1.5 V）等问题，不利于实现高的能量效率。较之锡、锑等合金机制类材料，铋基材料（如铋金属）以其低的工作电位，尤其是在低电压区间(低于0.5 V)的容量较高等优势脱颖而出。现已报道的铋基硫化物、硒化物等材料仍存在转换机制阶段反应的电位高、容量衰减快等问题。对此，人们提出了很多提升结构稳定性和循环稳定性的方法，如碳包覆，纳米结构设计等，但是对循环过程中材料的结构演变及稳定性仍有待细化探究。此外，人们较少关注电解液中钾盐（KFSI）-溶剂分子在溶剂化过程中的匹配性，及其与SEI膜涉及的界面稳定性、电极稳定性的关系。受以往很多工作的启发，我们了解到铋单质储钾工作具有电位低且安全、极化电压小的特点，因此我们调研文献并于两年前开展了新型电极材料(BiO)2CO3 (BCO)的研发。该工作的主要创新点有以下几个方面一：我们提出该新型的钾离子电池负极材料BCO，其大的层间距（0.683 nm），可促使钾离子嵌入脱出过程中发生原位纳米化并保证其整体的结构稳定。二：我们选取长链二乙二醇二甲醚（G2）做溶剂匹配大尺寸的KFSI，调控高浓度（5 M）KFSI的溶剂化，促使在电极材料表面构筑无机成分为主（外层有机成分，内层为无机成分）的稳定高效SEI膜，实现界面稳定性。得益于材料结构稳定性、材料界面稳定性的构筑，协同助力BCO电极取得优异的循环性能，尤其是在0.2 A g-1电流密度下以0.007%的衰减率稳定循环1500圈的长周期循环性能。我们通过一步水热法制备出花状的(BiO)2CO3 (BCO)材料（图1a-d）。该材料较大的层间距（0.683 nm）特征（图1e），有利于钾离子的嵌入和脱出，缓解材料的体积效应。▲图1. BCO的形貌结构：(a) 结构示意图，(b) HADDF-STEM图，(c) SEM图，(d) XRD表征结果，(e) HRTEM图。
为选取合适的电解液，我们通过Raman光谱表征（图2），发现随电解液浓度的增加，电解液的Raman中特征峰的响应和预期的吻合，即G2的信号减弱且KFSI-G2结合越来越强；理论计算表明KFSI-G2之间的结合能(-1.97 eV)高于KFSI-DME (-1.87 eV)，且前者LUMO和HOMO之间的能垒也较大(0.65 eV versus 0.285 eV)，暗示KFSI-G2一定程度上具有较高的稳定性。电化学循环性能对比进一步证实5 M高浓度电解液的优异性（图3）。▲图2. (a)纯G2和三种浓度的KFSI-G2电解液的Raman表征结果；(b)商业酯类钾离子电解液的Raman表征结果；可视化LUMO和HOMO示意图：(c), (d) KFSI-G2； (e), (f) KFSI-DME。
▲图3. BCO(80wt%)电极(2 mg cm-2)在四种电解液中的循环性能对比。
我们选取5 MKFSI-G2电解液进行电池的电化学性能测试。如图4a所示，负载量80wt%的BCO电极兼具转换机制反应和合金机制反应特点，且大部分的容量贡献来自1.5V以下的电压区间，符合负极材料的典型特点，并可在0.025 A g-1电流密度下循环120圈后容量保持~70%(图4b)。我们认为循环初期容量超出理论值（631 mAh g-1）是归因于电极材料原位纳米化导致的SEI膜重构。为提高电极的导电性，我们以rGO为导电添加剂（通过电化学测试分析选取1-1的最优用量比）。BCO-rGO(1-1)电极表现了类似于BCO（80wt%）电极的电化学行为，并可在0.025A g-1电流密度下稳定循环100圈后容量保持72%，且可在0.2 A g-1电流密度下以0.007%的衰减率稳定循环1500圈(图4c-e)。电化学性能测试进一步表明原位纳米化（图5）和电解液优化协同实现BCO电极的高循环稳定性。得益于BCO优异的低电压平台、小的极化电压和循环稳定性，与PTCDA正极匹配的全电池比较好地保留了PTCDA正极的半电池的充放电平台，循环100圈容量保持~80%，并获得~82%的能量效率(图6)。▲图4. BCO(80wt%)电极的半电池电化学性能：(a)充放电曲线及相应的微分曲线；(b) 循环性能；BCO-rGO(1-1)电极的半电池电化学性能：(c)循环性能；(d)倍率性能；(e)长周期循环性能。
▲图5. BCO在电化学反应过程中的原位纳米化示意图
▲图6. BCO/rGO‖PTCDA 全电池的(a)循环性能；(b)充放电平台；(c)能量效率；(d)PTCDA正极半电池的充放电曲线。
我们通过原位XRD（in-situ XRD）探究了BCO的电化学储钾机理。如图7所示，在嵌钾和脱钾过程中，BCO材料在0.01-1.5 V电压区间经历了典型的合金机制储钾过程。此外，通过HRTEM和SAED表征（图8）进一步证实BCO材料在0.01-3.0 V区间的可逆性储钾机理，如下：嵌钾过程：(BiO)2CO3 + K+ + e- → Bi + K2O + K2CO3 (above 0.9 V)Bi + K+ + e- → KBi2 (~0.5 V)KBi2 + K+ + e- → K3Bi2 (~0.3 V)K3Bi2 + K+ + e- → KBi3 (~0.2 V)K3Bi – K+ – e- → KBi2 (~0.8 V)KBi2 – K+ – e- → Bi (~1.25 V)K2CO3 + K2O + Bi – e- →(BiO)2CO3 partial (over 1.5 V)▲图7. BCO电极的原位XRD表征结果：（a）XRD pattern, (b) contour map。
▲图8. BCO电极在不同充放电电位下的HRTEM图和SAED结果。
此外，我们通过理论计算在分子-原子层面探究了BCO材料在嵌钾过程中的反应细节，以BCO嵌入两个钾离子的终态构型为例（图9），随着成键允许的放宽，钾离子先后与CO32-的氧原子，[BiO]22-的氧原子和铋原子结合，暗示产物嵌钾过程中K2CO3，Bi和Bi-K合金的逐步形成，与上述的in-situ XRD结果吻合。▲图9. 理论计算BCO嵌入两个钾离子的终态成键模拟。
我们提出通过原位纳米化实现材料的结构稳定性和调控电解液中的溶剂化实现高效稳定SEI膜界面，协同提升钾离子电池负极稳定性的理念：即基于一种新型的钾离子电池负极材料—具有大层间距的二维铋基材料BCO，通过其在嵌钾脱钾过程中的原位纳米化实现材料的结构稳定性，通过选择长链结构的G2作溶剂调控高浓度KFSI电解液的溶剂化，在BCO材料表面构筑高效稳定的SEI膜，实现材料-电解液的界面稳定性，协同实现BCO负极的稳定并取得长周期电化学稳定性。该工作拓展了（铋基）合金机制类材料的应用，为合金机制类负极材料的设计开发提供参考，为稳定钾离子负极材料的构筑提供理论借鉴。未来我们尝试深化探究对原位纳米化和界面稳定性涉及的结构力学、晶体学等方面的理解，探究该二维材料及其涉及的原位纳米化和界面稳定性优化的应用普适性。上述工作得到国家自然科学基金面上项目、山东省自然科学基金面上项目和山东大学学科交叉基金的资助。山东大学徐立强教授课题组近年来在新型高性能电极材料的合成方法、表界面调控、机理分析、构效关系及其在能源和催化领域的应用等方面开展了系统性研究，取得了系列创新性研究成果;目前已在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., ACS Nano，Energy Storage Materials, ACS Energy Lett, Applied Catalysis B: Environmental., Chem. Mater.，Small., J. Mater. Chem. A 等发表SCI收录论文120篇 (其中第一/通讯作者论文100篇)并获邀撰写综述论文及封面论文多篇，相关论文已被他引5000余次；获授权国家发明专利16项；2020年获山东省自然科学二等奖1项。https://faculty.sdu.edu.cn/~fI3Iry/zh_CN/index.htm
