铋纳米粒子与氧空位协同修饰的Zn2SnO4高效提升可见光催化活性-上海纳孚生物科技有限公司

▲第一作者：谷苗莉;通讯作者：李宇涵副研究员、董帆教授

通讯单位：重庆工商大学，电子科技大学

论文DOI：

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2020.105415

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本研究工作是通过常规水热法制备铋纳米粒子（Bi（NP_S））与氧空位（OV_S）共修饰的Zn₂SnO₄（ZSO），利用原位红外光谱（in-situ DRIFTS）和DFT理论计算等手段，初步探索Bi（NP_S）/OV_S协同氧化去除NO的催化机制。

研究背景

随着工业的发展和科技的进步，人类生活质量逐步提高的同时，伴随着环境污染尤其是大气污染的加剧。以太阳能为驱动力的光催化可将太阳能转化为化学能，这是目前去除低浓度氮氧化物（NOx）的有效策略之一。ZSO作为一种具有优异物化性能的三元氧化物，在光电子功能元器件、气敏材料、有机污染物光催化氧化、太阳能电池、光催化还原CO₂等领域具有广阔的应用前景。然而，其带隙较宽（3.6 eV）和高的光生载流子复合率限制了ZSO在光催化环境治理领域的应用；其次，大多数合成方法都会或多或少地引入含Zn或Sn的氧化物，对于这种多元氧化物复合体系而言，难以鉴别光催化剂的表面活性区域，不利于有效分析本征光催化材料的结构特性对性能的影响。

研究出发点

基于以上研究背景发现，具有优异性能的ZSO在光催化去除大气污染物的报道相对较少，缺乏深入的反应机理阐释。为此，作者利用一步水热法在ZSO催化剂表面同步构筑Bi（NP_S）/OV_S，结合实验表征手段和DFT理论计算可得，一方面，OV_S的存在不仅通过引入缺陷能级减小了ZSO的带隙，抑制了光生载流子的复合，而且还充当了活性位点，有利于小分子（NO、H₂O、O₂）的吸附，以促进反应活性物种的形成；另一方面，引入具有SPR效应的单质Bi（NP_S）有效增强了ZSO的光吸收能力，提高了可见光的利用率。因此，OV_S和Bi（NP_S）的协同作用可以从热力学上驱动NO分子的吸附/活化，有利于OV_S-BZSO中电子的定向迁移和有效分离，在可见光的照射下高效去除NO。

图文解析

要点1：晶体形貌与相结构

▲图1为ZSO样品（a）和BZSO-7.5样品（b）的SEM图，BZSO-7.5样品（c）的HRTEM图像，ZSO（d和f）和BZSO-7.5（e和g）的TEM图像。

结合SEM、HRTEM以及TEM图，可以发现具有切角八面体形貌的ZSO的尺寸为500nm~1.5μm。而对于BZSO-7.5复合材料，其表面被Bi（NP_S）覆盖，在水热反应过程中，Bi（NP_S）通过结晶、溶解和重结晶过程逐渐在ZSO立方结构上生长，从而改变了ZSO原始的切角八面体，形成多面体结构，其平均粒径为1~2μm，明显大于纯ZSO。

▲图2制备样品的相结构和元素组成。所制备样品的XRD图谱（a）、纯ZSO和BZSO-7.5样品的EPR（b）和高分辨率XPS光谱：Zn 2p（c）、Sn 3d（d）、Bi 4f（e）、O 1s（f）。

由XRD图谱（Fig. 2a）可知，沉积在ZSO表面的Bi（NP_S）所产生的屏蔽效应导致ZSO的主要XRD信号峰衰减。利用EPR测试发现，在黑暗条件下g=1.9508处，ZSO与BZSO-7.5均出现一条洛伦兹线，这主要是OV_S诱导局部磁场的特征峰。此外，在g=1.9981处出现了一个新的EPR信号，这可归因于BZSO-7.5中的单质Bi（Bi⁰）。可通过以下两个方面说明。

1）从图2e的高分辨率Bi 4f光谱可以看出，Bi⁰对应的两个主峰的结合能约为164.0 eV和158.8 eV，而位于165.2 eV和160.4eV处的弱峰归属为Bi³⁺。当Bi⁰暴露于空气中易被氧化形成Bi³⁺。所以，当样品表面存在Bi³⁺（不含孤对电子）时，除了BZSO-7.5中原本存在于黑暗中的OV_S（g=1.9508）外，不会产生额外的EPR信号。

2）在可见光照射15min后，可以在g=1.9981处观察到一个新的洛伦兹信号峰，这属于金属Bi⁰内Bi 6p轨道上的三个未成对电子， Bi⁰的形成主要是由于在可见光照射下在BZSO-7.5表面发生Bi³⁺光还原反应。因此，EPR信号证实了BZSO-7.5复合物中OV_S和Bi⁰的共存。

要点2：光学性质与能带结构

▲图4 所获得样品的紫外可见漫反射（UV-Vis DRS）光谱（a）和光致发光（PL）光谱（b），以及Bi（NP_S），ZSO和BZSO-7.5的瞬态光电流（TPS）图（c）和阻抗谱（EIS）图（d）。

根据UV-Vis DRS光谱图可知，ZSO仅在光谱的紫外区有强吸收；而对于BZSO-x复合材料而言，在200-800 nm范围内的光吸收比ZSO强。此外，随着Bi（NP_S）负载量的增加，BZSO-x材料的吸收光谱出现红移。此外，结合PL、TPS和EIS的结果可得，与Bi（NP_S）和ZSO相比，BZSO-7.5复合材料具有较快的载流子传输效率和最低的光激发载流子复合速率，因此，赋予BZSO-7.5优异的光催化载流子动力学。

▲图S6 四种模型光催化剂的投影态密度（DOS）计算，即（a）纯ZSO，（b）OV_S-ZSO，（c）Bi修饰的ZSO（BZSO）,（d）OV_S/Bi共修饰的ZSO（OV_S-BZSO）。

通常认为中间能级是通过引入金属单质或OV_S形成的。为了证明这一观点，对构建的四种模型催化剂进行了总态密度（DOS）模拟计算（图S6），由图发现，与ZSO相比，在OV_S-ZSO和BZSO以及OV_S-BZSO中存在一个中间能级，导致禁带变窄。特别是OV_S-BZSO的带隙大大减小，仅为1.026 eV。因此，作者认为OV_S倾向于促进更多的激发电子从VB转移到CB。

要点3：吸附活化与催化机理

▲图6 DMPO自旋俘获ESR谱•O₂^-（a）和•OH（b），ZSO（c1，d1），OV_S-ZSO（c2，d2），BZSO（c3，d3），OV_S-BZSO（c4，d4）的电子传递：优化O₂和H₂O吸附侧视图（颜色定义与图5d相同）。E_ads和△q分别代表O₂（H₂O）分子在催化剂表面的吸附能和总电荷，键长单位均为Å。

本研究利用ESR技术来确定主要活性物种，如图6a所示。通过对活性物种的比较，不难发现•O₂^-和•OH作为主要的活性自由基均参与了BZSO-7.5复合物的光催化反应。然而，仅有•O₂^-活性物种的ZSO样品表现出较差的光催化活性。在此基础上，结合理论计算模拟O₂及H₂O在光催化剂表面的吸附行为。由图可知，Bi（NP_S）与OV_S的同步构建，可以促进Bi（NP_S）和ZSO之间的电荷传输。有利于O₂、H₂O分子的吸附和活化，从而生成更多的活性氧物种参与可见光催化反应。

▲图7 ZSO和BZSO-7.5催化剂上NO吸附过程（a和c）和光催化反应过程（b和d）的原位红外光谱图。

通过对原位红外图谱（图7a,b）的观察，发现在ZSO和BZSO-7.5催化剂上存在不同的吸附模式。BZSO-7.5没有观察到NO₂的红外峰，这可能是由于BZSO-7.5中Bi（NP_S）与OV_S的协同作用极大地抑制中间NO₂的生成而改变表面吸附状态。

基于实验数据和理论计算，本研究提出了NO在ZSO和OV_S-BZSO体系中的反应路径。对于ZSO而言，NO直接氧化为NO₂，然后与空穴或•O₂^-作用形成NO₃^-。而在OV_S-BZSO体系中，随着Bi（NP_S）的引入，一方面，BZSO-7.5表面上的Bi（NP_S）可以散射入射光并局部放大电磁场，从而使BZSO-7.5的光吸收截面和光路长度都得到了有效的增强。另一方面，可以发现，不仅局部等离子体振荡所聚集能量会转移到BZSO-7.5，而且来自Bi（NP_S）的热电子也可以转移到BZSO-7.5上，由于Bi（NP_S）和ZSO界面形成肖特基势垒，加速了光生载流子的分离。

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