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《Science》子刊:​大规模剥离毫米级高质量石墨烯!

自从2004年单层石墨烯被成功地从天然石墨中剥离出来,石墨烯就以其独特的物理和化学特性吸引了广泛的关注。然而,石墨烯的质量和产量之间的竞争一直是它实现大规模应用的主要问题。例如,机械剥离法能保证石墨烯的高质量,但很难用于工业生产。还原氧化石墨烯法是当前工业化生产石墨烯的主要选择,但化学/热还原过程难免使石墨烯产生缺陷。因此,如果一种技术可以克服石墨烯质量和产量的竞争问题,那么它将是制备石墨烯的最具商业价值的合成方法。最近的研究表明,借助金属薄膜剥落二维材料可能是获得质量和产量可控的二维材料的关键。

韩国亚洲大学Jae-Hyun Lee,韩国国立木浦大学Seok-Kyun Son,韩国Samsung Display公司的Sung Ho Cho等人提出了一种针对石墨烯的分层工业剥离技术(LEE),该技术不仅能够获得高达毫米级别的大尺寸石墨烯,而且还可以进行选择性的厚度控制在石墨上蒸发的金属薄膜会引起张应力,使得金属薄膜的剥落诱导石墨烯的剥落,其中石墨烯剥落层的数量可通过使用不同的金属膜来调节。作者对所得石墨烯进行了详细的光谱学和电子传输测量分析,证明了所提出的剥落技术同时保障了石墨烯的质量和产量。该分层工业剥离可以为电子和光电子领域中石墨烯和其他二维材料的大规模制造工艺的开发铺平道路。该研究以题为“Layer-engineered large-area exfoliation of graphene”的论文发表在《Science Advances》上。

【大规模剥离毫米级尺寸石墨烯】

如图1A所示,为了剥离具有特定层数的大面积石墨烯,作者将金属膜直接热蒸发并沉积到预先裂解的块状石墨薄片上。该金属膜能作为剥离石墨烯的应力源,其中张应力来自于石墨膜和金属膜之间的晶格常数差。外部弯曲力矩会在拉伸应力的作用下在石墨薄片的边界产生裂纹,然后由于残余张力而导致石墨的大面积剥落。剥落深度取决于石墨/金属的结合能(γmetal-Gr)和石墨本身的层间结合能(γGr-Gr)之差,差异越大,剥落深度越深。作者在Au膜上剥落下的单层石墨烯能展现出一毫米的横向尺寸,并且没有物理缺陷(图1B和C)。据悉这是目前最大尺寸的机械剥落的单层石墨烯

图1毫米级的单层石墨烯

【可控的剥离层数】

为了验证通过调整剥离深度能获得不同层数的石墨烯,作者在石墨薄片上沉积了各种金属膜作为不同的应力源。作者选择了Pd、Ni和Co,其中γPd-Gr= 84 meV /原子,γNi-Gr= 125 meV /原子,而γCo Gr = 160 meV /原子。当使用Pd膜剥离天然石墨时,能得到双层石墨烯(图2A)。用Ni和Co膜剥落也会产生均匀的多层石墨烯,其横向尺寸为几百微米(图2B和C)。作者通过原子力显微镜分析证实,Pd、Ni和Co膜的剥落可分别得到双层、少层(7 nm)和多层石墨烯(13 nm)(图2G)。由此可见,剥落的石墨烯层数随着应力源剥离深度的增加而增加,以此可实现不同层数石墨烯的可控剥离

图2通过调整界面韧性来控制剥落深度

【石墨烯的质量检测】

图3A显示了LEE单层石墨烯的拉曼光谱,其中G和2D峰清晰可见,且不存在与无序度相关的D峰,结果表明Au-LEE获得的单层石墨烯具有较高的质量。AFM测量表明,石墨烯表面上没有明显的物理缺陷(图3D),其均方根粗糙度与硅基底上的正常剥落石墨烯的均方根粗糙度相同(相差约0.8Å)。XPS光谱结果显示,在整个LEE过程中,石墨烯表面不会受有机残留物的侵蚀。为了进一步检验石墨烯的质量,作者在单层石墨烯器件上进行了电子传输测量。图4A表明该石墨烯中仅存在可忽略不计的带电杂质和应变。单层石墨烯器件的电子迁移率比硅片上剥落的石墨烯的迁移率还要高,接近先前报道的优质石墨烯器件的迁移率(图4C)。因此,光谱分析和电子传输结果表明,通过LEE技术得到的毫米级石墨烯同时具有高质量

图3 LEE获得的单层石墨烯的表征

图4 LEE-石墨烯的电子传输特性

总结:作者提出的LEE方法可从天然石墨中获得超大尺寸和高质量的石墨烯。该方法只要简单地控制不同剥落深度的金属沉积,就可以大规模获得毫米级别尺寸的石墨烯。此外,作者还将LEE方法推广到其他二维材料,证实了剥离的hBN的层数也受应力膜的控制。该研究表明,分层工业剥离技术有望为基于二维材料的未来应用及其大规模制备的开发铺平了道路。





原文链接:

https://advances.sciencemag.org/content/6/44/eabc6601


来源:高分子科学前沿




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