▲第一作者：杨少轩，杜若秋 ;通讯作者：王峰，张正平
通讯单位：北京化工大学
论文DOI：10.1016/j.nanoen.2020.105057
近日，北京化工大学王峰教授、张正平副教授课题组等人通过金属离子（Ni2+，Fe3+）和氮掺杂碳量子点的一步电沉积法，在石墨片上构建了具有高度耦合的NiFeOx纳米团簇/氮掺杂炭复合催化层。得益于界面间的强相互作用，NiFeOx©NC电极不仅表现出优异的催化活性和稳定性，还在复杂多变的实际应用环境下具有出色的适用性。氧析出反应（OER）受限于自身的四电子转移过程和高阳极反应电位，制约着包括碱性电解水和可逆锌空电池等技术的发展。镍基化合物被认为是阳极材料最具成本效益的电催化材料，因为它们能够提供接近贵金属（RuO2和IrO2）商业催化电极的OER活性。为进一步增强其OER活性，采用氮掺杂炭等载体材料可以调控镍基化合物界面的电子结构，从而增强其催化性能。因此，为提升活性粒子与载体间的耦合作用，加快电子转移，改善催化界面反应活性，如何增大两者界面的接触面积并提高界面间相互作用是一个重要且富有意义的研究方向。采用一步电沉积法在石墨片上构建具有高度耦合的NiFeOx纳米团簇/氮掺杂炭复合催化层，调控NiFeOx纳米团簇界面的电子结构，从而增强其氧析出反应催化性能。▲图1. 炭载NiFe纳米团簇氧析出材料（NiFeOx©NC）的合成过程以及形貌特征。（a）一步阴极电沉积法制备NiFeOx©NC杂化物用于氧析出反应的示意图.（b）NiFeOx©NC的扫描电镜照片. （c, d, e）NiFeOx©NC的球差校正电镜以及mapping照片.
图1示例了一步阴极电沉积法构建炭载NiFe纳米团簇的过程及其形貌特征。金属离子（Ni2+，Fe3+）和氮掺杂碳量子点在水溶液中通过静电作用相互结合，在阴极发生电沉积并形成炭载NiFe纳米团簇。由于氮掺杂碳量子点和金属离子之间的静电相互作用，氮掺杂碳量子点在形成炭材料基底的过程中，有效降低了金属离子的聚集，提高了NiFe团簇与碳基底的界面相互作用。图1b表明，经过电沉积过程后，NiFeOx©NC显示出连续、致密的形貌，与常见电沉积制备层状双金属氢氧化物的形貌明显不同。图1c-e表明，金属Ni和Fe主要以镍铁氧化物纳米团簇的形式均匀负载于炭材料基底上，团簇平均直径为1.9 nm。▲图2. NiFeOx©NC和NiFeOx材料的组分和电子结构变化。（a-c）NiFeOx©NC的高分辨X射线光电子能谱图。（d-e）NiFeOx©NC的X射线吸收近边结构。
图2对比了NiFeOx©NC和NiFeOx材料的组分和电子结构变化。碳元素的XPS和XANES测试结果表明NiFeOx©NC中形成了大量金属-氮-碳和金属-氧-碳键，提升了NiFeOx纳米团簇和炭材料基底的界面相互作用。Ni和Fe的电子结构分析表明，NiFeOx©NC中金属团簇和炭材料基底之间由于界面相互作用存在强烈电子转移，导致Ni和Fe具有更高的电子态。▲图3. NiFeOx©NC在复杂环境下的催化性能及稳定性。（a）NiFeOx©NC与RuO2和商业行稳阳极的活性对比。（b）NiFeOx©NC与商业行稳阳极在不同电流密度下的性能对比。（c）NiFeOx©NC的长时间稳定性及抗逆反电流测试。（d）NiFeOx©NC在实际复杂环境下的电解水性能表现。（e）与活性阴极组成的二电极体系在1.5 V干电池驱动下的电解水照片。
图3（a，b）显示出NiFeOx©NC相较于RuO2和商业行稳阳极具有更优异的氧析出催化活性，在不同的电流密度下，包括从高电流密度突降至低电流密度时，NiFeOx©NC均具有更低以及更稳定的过电位。图3（c）在进行了长达15小时以上的电解过程后，NiFeOx©NC电极仍能保持较低的过电位，表明其具有优异的电化学稳定性；同时在正向电流和反向电流切换时，模拟了实际电解过程中的启动和停车过程，NiFeOx©NC仍能维持其超高催化活性，证明其在复杂操作条件下的适用性。除此之外，在不同浓度的电解液中，图3（d）以NiFeOx©NC作为阴极构建的二电极电解体系均表现出较低的过电位，说明NiFeOx©NC电极能够适用于多种环境下的电解水过程。在本工作中，我们通过对金属盐和氮掺杂碳量子点组成的电解液的一步电沉积，制备出了高度耦合的复合催化电极。其中氮掺杂碳量子点作为“碳砖”用来构建与NiFeOx团簇耦合的连续炭层。由于NiFeOx团簇与N掺杂炭之间存在高度耦合的界面，调控了金属团簇的电子结构，加快了氧析出反应过程中电子的转移，使NiFeOx©NC复合催化材料具有较低的过电势和较快的动力学过程，显示出比商业RuO2催化剂和行稳阳极更加优异的OER性能和出色的长期稳定性，以及在实际操作条件下的耐久性，倍率性能和环境适应性。这项工作不仅为制备用于水分解装置的高效阳极提供了一种简便的方法，而且为开发用于其他清洁电化学技术的新材料提供了指导。王峰，教授，博士生导师，现任北京化工大学副校长、材料电化学过程与技术北京市重点实验室主任。2011年获国家杰出青年科学基金资助，2007年入选教育部新世纪优秀人才支持计划。主要研究方向包括多元多尺度非贵金属电催化材料及其在燃料电池、金属-空气电池、废水处理等方面的应用，生物基/纳米炭材料及其在环境、储能领域的应用，以及电化学检测、光电催化等方面的研究。近年来在Adv. Mater.，Adv. Funct. Mater.，Adv. Energy Mater.，Angew. Chem. Int. Ed.，Nano Energy，ACS Catal.，Small等国际知名期刊发表研究SCI论文190余篇。国内授权发明专利45件，国际授权PCT专利2件。研究开发的“氧阴极低槽电压离子膜法电解制烧碱技术”建成了全国首套氧阴极离子膜烧碱工业化示范生产装置，入选国家“十一五”重大科技成果展。
张正平，北京化工大学副教授。2017年毕业于北京化工大学材料科学与工程专业，获工学博士学位。主要从事炭基活性电极材料的合成制备、密度泛函理论计算以及电极设计组装。在Adv. Mater.，Adv. Funct. Mater.，Angew. Chem. Int. Ed.，Nano Energy，Small等学术期刊发表SCI收录论文46篇，申请国家发明专利2项。1. Metal–Organic Framework-Derived Co2P Nanoparticle/Multi-Doped Porous Carbon as Trifunctional Electrocatalysts. Adv. Mater., 2020, DOI:10.1002/adma.202003649.2. Two-Dimensional Conjugated Aromatic Networks as High-Site-Density and Single-Atom Electrocatalysts for the Oxygen Reduction Reaction. Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 14724-14730.3. Efficient Oxygen Reduction Reaction (ORR) Catalysts Based on Single Iron Atoms Dispersed on a Hierarchically Structured Porous Carbon Framework. Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 9038-9043.4. Sustainable Carbonaceous Materials Derived from Biomass as Metal-Free Electrocatalysts. Adv. Mater., 2019, 31, 1805718.5. Porous Carbons Derived from Collagen‐Enriched Biomass: Tailored Design, Synthesis, and Application in Electrochemical Energy Storage and Conversion. Adv. Funct. Mater., 2019, 29, 1905095.6. One-step conversion from Ni/Fe polyphthalocyanine to N-doped carbon supported Ni-Fe nanoparticles for highly efficient water splitting. Nano Energy, 2016, 30, 426-433.
