▲共同第一作者：王东庆，李荣坦，孙晓缘
共同通讯作者：慕仁涛研究员，傅强研究员
通讯单位：中国科学院大连化学物理研究所
论文DOI：10.1021/acscatal.4c01084 （点击文末「阅读原文」直达链接）
基于模型催化体系的高压扫描隧道显微镜原位成像表征和理论研究、以及实际催化体系的催化反应研究，发现CoOx/Pt表面OH促进CO氧化，其增强机制依赖于Co(OH)x结构（图1）。CoOx/Pt(111)表面在H2O气氛中发生水解离吸附并形成HO-Co-OH三层结构，表面活性氧物种为羟基氧；而在H2气氛中发生表面氢分子解离及氢原子溢流，形成Co-OH双层结构，表面活性氧物种为羟基氧和被近邻羟基活化的晶格氧。不同Co(OH)x促进CO氧化反应机制的区别主要在于形成的羟基是否能够活化晶格氧。基于这一理解构建了CoOx/Pt反转催化剂，通过在反应气中引入H2或H2O显著增强了其催化CO氧化的活性。
H2O解离吸附或H2气氛中分子解离及氢溢流均能在氧化物表面引入OH，大量研究表明OH不仅能够影响氧化物的表面性质，也能够影响催化反应路径和催化性能。从原子尺度理解OH在催化过程中的作用对于合理设计催化剂结构、优化反应条件从而提高催化性能具有重要意义。
（1）发现Pt(111)上羟基化的CoOx纳米岛与CO的反应活性更高，而且表面OH能够迁移至氧化物纳米岛边缘与CO反应；
（2）促进CO氧化的机制依赖于Co(OH)x结构：当表面通过H2O解离吸附形成HO-Co-OH三层结构时，羟基氧优先与CO反应；通过H2解离和氢溢流形成Co-OH双层结构时，羟基氧和晶格氧都能够与CO反应；
（3）CoOx/Pt粉末催化剂的微观结构是CoOx薄层覆盖Pt纳米颗粒，引入H2或H2O可使其催化CO氧化活性提高一个数量级。
图2. Hh-CoOx/Pt(111)在（a）UHV，（b-e）CO气氛中的原位STM图像（白色虚线表示OH迁移，黄色虚线表示OH消失）。Hw-CoOx/Pt(111)在（f）UHV，（g-j）CO气氛中的原位STM图像（白色虚线表示OH迁移，黄色虚线表示OH消失）。CoOx/Pt(111)在（k）UHV，（l-o）CO气氛中的原位STM图像。（a）-（j）：15 × 15 nm2；（k）-（o）：20 × 20 nm2。首先，我们利用高压扫描隧道显微镜（HP-STM）原位研究了0.7 ML Hh-CoOx/Pt(111)（氢溢流氢化表面，Co-OH双层结构）、Hw-CoOx/Pt(111)（H2O解离吸附羟基化表面，HO-Co-OH三层结构）和CoOx/Pt(111)三个样品在CO气氛中的原位反应过程。在STM图像中，表面OH一般呈现较亮的衬度，因而图2a-e中呈现亮黄色的区域可归属为OH物种。图2b中两个较小的羟基区域能够合并（图2c），说明室温时Hh-CoOx纳米岛表面OH可以不断迁移。如图2d, e所示，在10-6 mbar CO气氛下，位于纳米岛边缘的OH区域开始变小。然而其他的OH区域并未变大，这说明位于纳米岛边缘的OH与CO发生了反应。类似地，Hw-CoOx/Pt(111)样品表面的OH也能够在室温迁移，且位于岛边缘的OH也能参与CO氧化反应。作为对比，直至CO分压增加至6.5 × 10-6 mbar时，CoOx/Pt(111)样品表面也未发生明显变化（图2o），说明其表面晶格O几乎没有参与CO氧化反应。
图3. 0.7 ML Hh-CoOx/Pt(111)、Hw-CoOx/Pt(111)和CoOx/Pt(111)三个样品在（a）5 × 10-7 mbar CO气氛及（b）UHV中从室温退火至不同温度的Ot峰面积；（c）0.7 ML Hw-CoOx/Pt(111)，（d）Hh-CoOx/Pt(111)中OH和OL与CO反应活性分析。0.7 ML Hh-CoOx/Pt(111)、Hw-CoOx/Pt(111)和CoOx/Pt(111)三个样品在CO气氛中退火时，Hh-CoOx/Pt(111)和Hw-CoOx/Pt(111)表面O剩余量少于CoOx/Pt(111)（图3a, b），说明前两者与CO反应活性更高，印证了原位STM结果。图3c, d所示，Hw-CoOx/Pt(111)样品表面羟基氧（OH）优先与CO反应；而Hh-CoOx
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